Podczas topienia szkła, wyłożenie pieca jest narażone na działanie wielu różnych czynników niszczących, takich jak wysoka temperatura, składniki szkła, opary gazów. Pomimo wieloletnich, zaawansowanych prac badawczych, do dziś nie opracowano materiału ogniotrwałego, który nie ulega korozji pod wpływem warunków panujących w piecu szklarskim.

 

 

Wprowadzenie

 

 

Największe zużycie materiałów ogniotrwałych następuje najczęściej w strefie kontaktu z topionym szkłem. Związane to jest ze szczególnie trudnymi warunkami, jakie panują w tej strefie pieca. Niszczące działanie przepływającej masy szklanej, w połączeniu z wysoką temperaturą, powodują rozpuszczanie wyłożeń ogniotrwałych. Bloki topione typu AZS (pochodzące z układu Al2O3-ZrO2-SiO2), najczęściej instalowane w części topliwnej pieca, są uznawane za najbardziej odporne na korozję, jednak one również ulegają stopniowej degradacji i korozji w warunkach pracy. Przyspieszony proces korozji, w porównaniu z innymi strefami pieca, przebiega na linii lustra szkła. W piecach dogrzewanych elektrycznie większe zużycie wyłożeń obserwuje się również w pobliżu elektrod. Jest to związane z wyższą temperaturą w tym obszarze. Przykład korozji wyłożenia w tych strefach przedstawiono w sposób poglądowy na rys. 1.

 

 

2015 10 45 1

Rys. 1. Schemat korozji wyłożenia ogniotrwałego w obszarach szczególnie narażonych na czynniki niszczące

 

 

Inną grupą materiałów, stosowanych poza strefami kontaktu ze szkłem, są wyroby wypalane. Używa się ich jako wyłożenia warstwy roboczej wanny szklarskiej i z nią współpracujących urządzeń cieplnych. Należy pamiętać też, że wyłożenie pieca szklarskiego jest wielowarstwowe. Materiały wypalane stosowane są powszechnie jako wyłożenia ścian powyżej linii topienia, do budowy sklepień oraz w konstrukcji regeneratorów. Szczególnie często stosuje się tworzywa magnezytowe lub glinokrzemianowe. Najnowsze osiągnięcia nauki, również w dziedzinie wypalanych materiałów ogniotrwałych, pozwoliły znacznie wydłużyć czas pracy pieca. Związane jest to między innymi z modyfikacjami ich składu oraz wprowadzaniem nowych technologii. Na przestrzeni ostatnich lat duże zmiany obserwuje się w grupie materiałów glinokrzemianowych. Powstają nowe tworzywa, których parametry wielokrotnie przewyższają te stosowane jeszcze kilka lat wcześniej. Duży nacisk kładzie się na te właściwości, które odpowiadają za odporność na działanie alkaliów, siarki, szoków termicznych – czyli tych czynników, które przyczyniają się do korozji wyłożeń w piecach szklarskich. W przypadku materiałów o wysokiej zawartości tlenku glinu, które pracują w najwyższych temperaturach, istotne jest wyeliminowanie zjawiska pełzania wysokotemperaturowego. Jest to bowiem proces, który powoduje wiele problemów między innymi w regeneratorach pieca szklarskiego, prowadząc do uszkodzenia ścian i sklepień. Doskonałym przykładem najnowszych osiągnięć w dziedzinie eliminacji zjawiska pełzania jest wprowadzony przez firmę Vesuvius w 2014 r. nowy gatunek cegły mulitowej Mullite F. Przeprowadzone w Instytucie Ceramiki i Materiałów Budowlanych badania nad tym materiałem wykazały znaczną redukcję tego szkodliwego zjawiska: zmierzony w 1550°C współczynnik ε0 (5-25) wyniósł zaledwie -0,012%/h (PN-EN 993-9:1999).

 

 

Korozja topionych materiałów ogniotrwałych w kontakcie z masą szklaną

 

 

W strefie topienia szkła składniki topionego szkła bezpośrednio oddziałują na wymurówkę, powodując jej stopniowe rozpuszczanie i uwalnianie składników do masy. Procesy te są bardzo złożone, zależne od wielu czynników, takich jak konstrukcja pieca, sposób prowadzenia procesu topienia, jak i samego typu topionego szkła. Mechanizmy powodujące korozję materiałów ogniotrwałych, mających kontakt z przepływającą masą szklaną, szczegółowo opisują teorie dotyczące reaktywności w układach heterogenicznych, zasady kinetyki transportu masy. Szybkość rozpuszczania materiałów ogniotrwałych w masie szklanej obliczana może być przy pomocy wielu równań kinetycznych, zależnych m. in. od fizykochemicznych właściwości topionego szkła W piecu szklarskim, ze względu na różne mechanizmy transportu masy, możemy wydzielić określone obszary. W okolicy dna wanny szklarskiej następuje spowolniony przepływ masy i zjawisko dyfuzji molekularnej. Naturalna konwekcja wpływa na zużycie wyłożenia na ścianach, konwekcja wymuszona występuje natomiast np. w okolicach przepustu. W okolicach górnej linii topionego szkła, największy wpływ na korozję ma energia powierzchniowa [1].

 

Dla większości opisywanych układów, szybkość rozpuszczania tlenków pochodzących z wyłożenia ogniotrwałego w masie szklanej zależy od następujących zjawisk:

  • rozpuszczalności samych tlenków w masie szklanej,
  • ruchliwości wszystkich reagentów w masie szklanej,
  • ruchliwości rozpuszczonych już fragmentów materiałów ogniotrwałych w masie szklanej [2].

 

(...)

 

Im większa jest ruchliwość, zdolność dyfuzji reagentów, tym szybciej następuje rozpuszczanie materiału ogniotrwałego. Szybkie przenoszenie produktów poza obszar reakcji, w wyniku naturalnej lub wymuszonej konwekcji, wpływa także na przyspieszenie tego procesu [3, 4]. Związane jest to z przesunięciem stanu równowagi chemicznej w obszarze reakcji. Charakteryzowany w ten sposób mechanizm korozji heterogenicznej, jako rozpuszczanie składników materiału w masie szklanej i usuwanie produktów reakcji z obszaru reakcyjnego, określany jest jako korozja kontrolowana dyfuzją. Zachodzące w trakcie tego procesu zjawiska podporządkowane są prawom kinetyki dyfuzyjnej [1]. Jeżeli, przykładowo, najwolniejszym etapem jest sama reakcja składników masy szklanej z materiałem ogniotrwałym, cały proces jest uzależniony od tego właśnie etapu. Jeżeli natomiast dyfuzja produktów reakcji przebiega najwolniej, to ona determinuje szybkość całego procesu korozyjnego [5]. Charakterystyka szybkości procesu rozpuszczania materiału ogniotrwałego wymaga zatem dokładnego poznania zjawiska dyfuzji oraz właściwości kinetycznych całego układu biorącego udział w tym procesie.

 

 

2015 10 46 1

2015 10 46 2

Rys. 2. Korozja materiału topionego AZS [6]

 

 

Korozja regeneratorów

 

 

Materiały topione, uznawane za najbardziej odporne w kontakcie z topionym szkłem, posiadają niską odporność na działanie par alkaliów. W przypadku zastosowania ich w regeneratorze, mechanizm niszczący polega na powstawaniu na jego powierzchni różnych związków chemicznych, w tym również nefelinu, tj. glinokrzemianu sodu i potasu. Proces ten następuje szczególnie szybko w przypadku pieców opalanych gazem. Dodatkowym czynnikiem przyspieszającym formowanie się nefelinu jest atmosfera redukcyjna, coraz częściej wymuszana przez przepisy w zakresie ochrony środowiska.

 

Zmiany powierzchniowe na tego typu materiale pod wpływem środowiska pracy, jakie występują wewnątrz regeneratora, badano między innymi w USA [6]. Na rys. 3 przedstawiono obraz mikroskopowy powierzchni próbki AZS przed instalacją oraz po pracy w regeneratorze.

 

 

2015 10 47 1

Rys. 3. Test odporności na alkalia próbek materiału standardowego wyrobu andaluzytowego oraz Sillmax 60ZR (fot. Vesuvius)

 

 

Po zakończeniu testu stwierdzono, że badana próbka pokryta była substancją szklistą, podobną do piany, o żółtej barwie. Przeprowadzone analizy wykazały, że zawiera ona siarczan sodowo-wapniowy Na- 2Ca(SO4)2 a także inne związki krzemu, sodu, wapnia, glinu, magnezu i cyrkonu. Próbka pierwotna przed testem nie zawierała w składzie związków magnezu, wapnia czy też siarki [6].

 

Zastosowanie w regeneratorze materiałów magnezytowych lub glinokrzemianowych, ze względuna ich znacznie niższą cenę od kształtek AZS wydaje się uzasadnione ekonomicznie. Odporność na działanie par alkaliów w przypadku tworzyw magnezytowych jest stosunkowo wysoka. Problem korozji tych materiałów związany jest z obecnością tlenku żelaza (III), oraz braku odporności hydratacyjnej. Mechanizm niszczącego działania tlenku żelaza (III) polega na jego przejściu do postaci tlenku żelaza (II). Proces ten związany jest z powstawaniem uszkodzeń w strukturze tworzywa, infiltracją gazów i dalszego osłabiania materiału. Przykładem infiltracji gazów jest rozkład metanu oraz utlenianie tlenku węgla (II). Powstaje tlenek węgla w postaci czystej, którego działanie niszczące na materiał ogniotrwały przejawia się wnikaniem w jego pory [7]. Dodatkowo, w górnych partiach regeneratora zbudowanego z materiałów magnezjowych, tlenek magnezu MgO wchodzi w reakcję z SiO2, tworząc krzemian magnezu. Powstają również takie związki, jak merwinit i moticellit oraz krzemian sodu. Związki te powodują niszczenie materiału ogniotrwałego. Alternatywę dla wyrobów magnezytowych stanowią wyroby z szerokiej grupy materiałów glinokrzemianowych. Należą do niej materiały szamotowe, często stosowane w niższych partiach regeneratorów, materiały andaluzytowe, charakteryzujące się dobrymi właściwościami termomechanicznymi oraz stosunkowo wysoką odpornością na alkalia. Cegły mulitowe, o zawartości Al2O3 powyżej 70%, cechuje wysoka ogniotrwałość. Ze względu na ich zastosowanie w najwyższych partiach urządzeń cieplnych, stawiane są im szczególne wymagania. Istotnym problemem w przypadku zastosowania tych materiałów na sklepienia regeneratorów oraz ich ściany jeszcze do niedawna było zjawisko pełzania wysokotemperaturowego. Najnowsze osiągnięcia badawcze ostatnich lat pozwoliły jednak zredukować to zjawisko do tego stopnia, że przestało ono stanowić istotny problem. Dobre właściwości oraz powszechność stosowania tworzyw andaluzytowych były powodem intensywnych prac rozwojowych mających na celu polepszenie parametrów tych materiałów. W 2014 r. firma Vesuvius wprowadziła nowy materiał, bazujący na wysokoglinowym tworzywie andaluzytowym o nazwie Sillmax 60ZR. Poprzez modyfikację jego mikrostruktury obniżono znacznie porowatość a tym samym zmniejszono zdolność infiltracji gazów. Wprowadzenie różnych dodatków, takich jak ZrO2 spowodowało znaczny wzrost odporności na działanie alkaliów. Wyniki przeprowadzonego testu odporności na działanie alkaliów przestawiono na rys. 3.

 

Na rys. 3 pokazany jest obszar reakcyjny pomiędzy materiałem ogniotrwałym i czynnikiem korozyjny  (węglan potasu). W górnej części znajduje się standardowa próbka komercyjna, andaluzytowa (zaw. 60% Al2O3), poniżej nowej generacji Sillmax 60ZR. Badanie przeprowadzono w temperaturze 1200°C, w czasie 5 godzin. Dalsze badania in situ w regeneratorze szklarskim potwierdziły znacznie wyższą odporność korozyjną nowego materiału w porównaniu z wysokiej jakości materiałem andaluzytowym. Kolejną nowością w grupie materiałów glinokrzemianowych jest wprowadzenie wyrobu o nazwie Mullite F. Jest to materiał o najwyższych parametrach termomechanicznych, mogący pracować w temperaturach przekraczających 1700°C. Porównanie procesów pełzania wysokotemperaturowego, badanego w temperaturze 1550°C dla standardowej próbki komercyjnej, mulitowej oraz Mullite F, oznaczonej jako SKX11 przedstawiono na wykresie na rys. 4.

 

Na wykresie przestawiono deformację próbek opartych na mulicie topionym (dwie dolne linie). Linia niebieska oraz zielona charakteryzuje dwie próbki wykonane w gatunku Mullite F. Test przeprowadzono w temperaturze 1550°C w czasie 50 godzin (rys. 4).

 

 

2015 10 47 2

Rys. 4. Wykres pełzania wysokotemperaturowego dla próbki mulitowej ALME oraz Mullite F (oznaczenie próbki SKX11)

 

 

Wysoka ogniotrwałość materiału Mullite F oraz niski współczynnik pełzania wysokotemperaturowego eliminują wiele problemów mogących wystąpić podczas eksploatacji pieca szklarskiego.

 

 

Zakończenie

 

 

Korozja materiałów ogniotrwałych stanowi duży problem podczas eksploatacji pieców szklarskich. Warunki panujące wewnątrz agregatu topliwnego są bardzo trudne i zróżnicowane. Wysoka temperatura, niszczące działanie przepływającej masy szklanej, agresywne opary gazów, powodują szybkie zużycie wielu elementów pieca. Częste naprawy i wymiany wyłożenia generują wysokie koszty, są one również trudne do przeprowadzenia. Nauka oraz przemysł materiałów ogniotrwałych ciągle poszukują nowych rozwiązań, w zakresie modyfikacji powszechnie stosowanych tworzyw stanowiących wyłożenie ogniotrwałe, tak aby wydłużyć ich czas pracy. Duży postęp obserwuje się ostatnio szczególnie w obszarze materiałów glinokrzemianowych. Stosowane są nowe dodatki, które wpływają pozytywnie na właściwości finalnego produktu. W porównaniu z tradycyjnymi materiałami, charakteryzuje je zwiększona odporność na szoki termiczne oraz alkalia. W przypadku wysokoglinowych materiałów mulitowych, znaczne obniżenie współczynnika pełzania pozwala wyeliminować wiele problemów związanych z konstrukcją ścian regeneratorów oraz sklepień.

 

 

dr hab. inż. Manuela Reben
WIMiC AGH, Kraków

 

dr inż. Rafał Sindut
Vesuvius Poland Sp. z o.o.

 

dr inż. Wojciech Ojczyk
Vesuvius Poland Sp. z o.o.

 

Literatura

1. L. David Pye, Angelo Montenero, Innocent Joseph: Properties of glass-forming melts, CRC Press 2005

2. Jewell DM., Shelby JE.: Effect of water content and alumina additions on the transformation range, properties of Na2O-3SiO2 glasses, J Non- Cryst. Solids 102, 1998

3. Frischat GH., Schrimpf C.: Preparation of nitrogen containing Na2O-CaO-SiO2 glasses, J Am Cer Soc 63, 1980

4. Belkhiria N., Pye LD.: The effect of the oxidation state of iron on the properties of Na2O-B2O3 glasses, XIV Int Congress Glass, New Dehli 1986

5. Bruckner R.: Properties and structure of vitrous silica, J Non Cryst Solids 5, 1970 

6. Valez M. Karakus M.: Microstructural Texture in Material Science: Refractories, RLDM, vol 21, No 1, 2001 

7. Pawłowski S.: Materiały ogniotrwałe, Arkady Warszawa 1990

 

 Całość artykułu w wydaniu drukowanym i elektronicznym 
Inne artykuły o podobnej tematyce patrz Serwisy Tematyczne 
Więcej informacji: Świat Szkła 10/2015  

 

  • Logo - alu
  • Logo aw
  • Logo - fenzi
  • Logo - glass serwis
  • Logo - lisec
  • Logo - mc diam
  • Logo - polflam
  • Logo - saint gobain
  • Logo termo
  • Logo - swiss
  • Logo - guardian
  • Logo - forel
  • vitrintec wall solutions logo

Copyright © Świat Szkła - Wszelkie prawa zastrzeżone.