LiSEC SS Konfig 480x120

  

VITRUM Swiat Szkla Web

 

ift 480x105px RFT19 engl 

 

 GP19-480x105px

 

 GLASS 480X120

 

Transparentne powłoki przewodzące
Data dodania: 28.05.08

Warstwy transparentne o przewodności elektronowej zasadniczo otrzymuje się bazując na związkach indu, cyny i cynku domieszkowanych cyną, w przypadku indu lub indem gdy matrycę stanowi SnO2. Ilość domieszki zwykle nie przekracza 10%.

 

Najniższe rezystancje uzyskuje się w przypadku warstw indowych domieszkowanych cyną. W handlu dostępne są szkła przewodzące o rezystancji 10 Ω/□ i mniej przy transparentności na poziomie 75-85% i wysokiej jednorodności przewodności na powierzchni. 

 

Obszary zastosowań
    Tego typu szkła znajdują zastosowanie głównie w urządzeniach elektronicznych, jako elementy wszelkiego typu wyświetlaczy, monitorów itp. Innym, nie mniej ważnym obszarem zastosowań są ogniwa fotowoltaiczne. Tutaj istotna jest nie tylko niska przewodność warstwy ale również wysoka transmisja szkła. Obszar zastosowań szkieł o przewodności elektronowej (a więc takiej, jaką wykazują metale) i o wysokiej transparentności wzrasta dramatycznie z roku na rok. Celem tego artykułu jest właśnie zwrócenie na to uwagi, jako że ten rodzaj szkła nie jest ciągle obecny na rynku polskim. Wysoki stopień zaawansowania prac nad powłokami elektrochromowymi pozwoli zapewne w niedługim czasie wprowadzić na rynek szkło umożliwiające zmianę poziomu transparentności za pomocą prądu elektrycznego, a być może także umożliwi zmianę barwy powłoki. Wydaje się, że szyby elektrochromowe zdominują rynek szyb architektonicznych i samochodowych w XXI wieku. Oczywiście, niezbędne będą duże ilości szyb z transparentnymi warstwami przewodzącymi wysokiej jakości. Nowością w zakresie szyb architektonicznych wystawowych i reklamowych jest pakiet szklany z wbudowanymi diodami elektroluminescencyjnymi. Zastosowanie diod RGB pozwala na uzyskiwanie dowolnych barw. Szyby te służą do wyświetlania informacji i reklam a także jako element dekoracji architektonicznej. Zasilanie diod odbywa się właśnie poprzez transparentne warstwy przewodzące.



    W opisanych wyżej zastosowaniach istotna jest wysoka przewodność powłoki. Do tych zastosowań najlepiej nadają się warstwy ITO (Indium Tin Oxide). Istnieją jeszcze inne obszary zastosowań transparentnych warstw przewodzących, na które szczególnie chcę zwrócić uwagę. Jednym z nich jest stosowanie warstw elektronowo-przewodzących do ochrony przed promieniowaniem z zakresu mikrofalowego – promieniowanie emitowane przez nadajniki naziemne i satelitarne sieci komórkowych i telewizyjnych. Promieniowanie to może być skutecznie tłumione przez tego typu warstwy. Drugim, mało docenianym obszarem zastosowań jest stosowanie warstw przewodzących w charakterze warstw grzejnych. W tym przypadku mogą być z powodzeniem stosowane warstwy o wyższej rezystancji, które są generalnie łatwiejsze do uzyskania.



    Na świecie produkuje się głównie samochody z tylną szybą ogrzewaną elektrycznie za pomocą naniesionych warstw rezystancyjnych w postaci pasków. Droższe samochody wyposażone są także w przednie szyby ogrzewane elektrycznie za pomocą cienkich przewodów umieszczonych w przestrzeni międzyszybowej. Obydwa rozwiązania mają wady. Pomimo zastosowania bardzo cienkich drutów ich obecność powoduje refleksy i rozszczepienie światła w pewnych warunkach oświetleniowych (niski kąt padania promieni słonecznych). Jest to istotnym mankamentem i powoduje pogorszenie widoczności szyby przedniej. Ponadto umieszczenie drutu grzejnego w przestrzeni międzyszybowej daje dość dużą zwłokę czasową od momentu załączenia prądu do osiągnięcia przez szybę odpowiedniej temperatury. Wadą ogrzewania tylnej szyby jest stosunkowo duża szerokość ścieżek grzejnych co pogarsza widoczność. Duży odstęp ścieżek z kolei powoduje powstanie gradientu temperatury, który niekiedy prowadzi do pęknięcia szyby. Pozostałe szyby nie są ogrzewane, a tym samym istotnie pogarszają widoczność w czasie jazdy w warunkach o dużej wilgotności powietrza i temperaturach około zera, głównie jesienią i wiosną.



    Zastosowanie transparentnych warstw przewodzących pozwoli na eliminację wszystkich wymienionych wad, jako że warstwa grzejna jest cienka i rozłożona równomiernie na całej powierzchni, a więc szyba nagrzewa się natychmiast po włączeniu prądu. Szyba pozbawiona jest jakichkolwiek elementów ograniczających widoczność. Również szyby boczne i lusterka mogą być w ten sposób ogrzewane, co wyeliminuje roszenie i oszronienie szyb a widoczność będzie bardzo dobra od momentu rozpoczęcia jazdy. Warstwa grzejna może być umieszczona bezpośrednio na zewnętrznej powierzchni szyby, bo niektóre powłoki, np. SnO2, charakteryzują się odpornością mechaniczną na zarysowanie porównywalną z odpornością powierzchni szkła.

 

Daje to zmniejszenie bezwładności ogrzewania. Należy podkreślić, że szyby takie mogą znaleźć dużo szerszy obszar zastosowań, np. w architekturze do ogrzewania szyb wystawowych, do usuwania wilgoci z przestrzeni międzyszybowej w oknach zespolonych, do ogrzewania luster łazienkowych, do wykonywania bezpiecznych i bardzo płaskich grzejników szklanych. Atrakcyjne mogą być również akwaria i teraria ogrzewane na całej powierzchni szyby a nie tylko miejscowo za pomocą grzałki, jak obecnie (niektóre ryby są bardzo wrażliwe na różnice temperatur wody). Niezmiernie użyteczne będą w kolektorach i ogniwach słonecznych do odmrażania zewnętrznej szyby ochronnej po opadach śniegu. Wydaje się, że wymienione przykłady wystarczą aby przekonać o użyteczności i praktycznych możliwościach aplikacyjnych tego typu szyb, a życie wskaże pewno nowe obszary zastosowań.



    Prace prowadzone w Katedrze Technologii Szkła i Powłok Amorficznych AGH pokazały, że optymalnym materiałem na tego typu warstwy jest domieszkowany tlenek cyny. SnO2 jest materiałem nietoksycznym (w przeciwieństwie do indu) i stosunkowo tanim a warstwy otrzymywane np. technikami CVD (Chemical Vapour Deposition) charakteryzują się bardzo dobrą przyczepnością do szkła i wysoką odpornością mechaniczną. Sam tlenek cyny stosunkowo słabo przewodzi prąd elektryczny, dlatego w praktycznych rozwiązaniach stosuje się tlenek cyny domieszkowany fluorem lub antymonem. Domieszkowanie fluorem prowadzi do podstawienia części jonów tlenu O2- jednowartościowym fluorem F-. Prowadzi to do niedoboru elektronów i materiał wykazuje przewodnictwo dziurowe. Antymon Sb3+ natomiast podstawia część jonów cyny Sn4+. W tym przypadku występuje nadmiar elektronów i materiał wykazuje przewodnictwo elektronowe.



Techniki otrzymywania cienkich warstw transparentnych SnO2 o przewodnictwie elektronowym
    Wszystkie przytoczone poniżej techniki mają wady i zalety.
- Rozpylanie magnetronowe
- Nakładanie techniką CVD, w tym piroliza
- Nakładanie techniką zol-żel
- Poprzez rozkład termiczny związków cyny i ich kondensacja na rozgrzanej powierzchni szkła.
- Poprzez utlenianie cyny metalicznej naniesionej próżniowo przez odparowanie termiczne.



    Najbardziej jednorodne warstwy uzyskuje się techniką rozpylania magnetronowego, jednak technika ta jest kosztowna a przyczepność warstwy do podłoża nie jest tak duża, jak np. warstw uzyskanych techniką CVD czy pyrolizy. W technice tej jako targetu używa się tlenku cyny z odpowiednią domieszką. Proces prowadzi się w tak dobranej atmosferze gazów aby zachować stechiometrię związku. Zwykle stosuje się rozpylanie z zastosowaniem zmiennego pola elektrycznego o częstotliwości radiowej. Pozwala to uniknąć ładowania się targetu i związanych z tym wyładowań. Istotną zaletą tej techniki jest duża równomierność pokrycia i możliwość regulacji grubości warstwy



    Technika wysokociśnieniowa CVD polega generalnie na termicznym rozkładzie związków cyny i domieszki wprowadzanej do komory, w której znajduje się rozgrzane podłoże. Jako związki cyny stosuje się najczęściej roztwory wodne i alkoholowe chlorków. Antymon wprowadza się również w postaci chlorku, natomiast fluor w postaci fluorku amonu. Podłoże musi być wstępnie podgrzane do temperatury bliskiej Tg jednak nie może dochodzić do deformacji szkła. Ta technika otrzymywania warstw SnO2 jest najbardziej ekonomiczna, gdy nakładanie następuje wprost na linii produkcyjnej po osiągnięciu przez szkło wymaganej temperatury.



    Do istotnych wad techniki CVD i pirolizy należy zaliczyć dużą ilość agresywnych i wysoko korozyjnych gazów (głównie chloru), które są wynikiem rozkładu termicznego stosowanych związków. Inna trudność związana jest z uzyskaniem jednorodności pokrycia i kontroli grubości warstwy. Miejscowe zmiany grubości warstwy prowadzą do powstania lokalnych zmian barwy (barwy interferencyjne), co jest nie do przyjęcia w zastosowaniach architektonicznych czy samochodowych. Zmiana grubości warstwy prowadzi do istotnej zmiany rezystancji. Pokazuje to rys. 1, na którym zamieszczono mapę rozkładu rezystancji warstwy przewodzącej, uzyskanej za pomocą dyszy pistoletu. Najniższe wartości rezystancji otrzymuje się w miejscach na wprost dyszy, natomiast na obrzeżach, gdzie grubości warstwy są znacznie niższe (nie jest to pokazane) rezystancje są znacznie wyższe.

 

 

 
 

    Techniką pirolizy i CVD otrzymuje się warstwy o rezystancji na poziomie 30-500 Ω/. Na wartość rezystancji warstwy wpływ mają następujące parametry procesu:
- rodzaj domieszki
- ilość domieszki
- temperatura podłoża
- rodzaj podłoża (skład szkła)
- rodzaj rozpuszczalnika



    Optymalizacja procesu jest więc skomplikowana i czasochłonna.



    W tabeli 1 pokazano jak rezystancja zależy od ilości i rodzaju domieszki.

 

 

 
 
 
 
 


    Rys. 2 pokazuje charakterystykę optyczną tych warstw, z której na podstawie zależności:

 



gdzie: n - współczynnik załamania materiału warstwy, d - grubość powłoki, λ1, λ2 - położenie kolejnych maksimów na widmie



    wyznaczyć można grubość warstwy. Z rysunku tego wynika, że największą grubość mają warstwy SnO2 domieszkowanego antymonem i one też charakteryzują się najniższymi rezystancjami. Domieszka nie tylko powoduje zmianę składu chemicznego warstwy ale ma również istotny wpływ ma szybkość narastania warstwy i jej morfologię. Rys. 3 przedstawia morfologię warstw SnO2 domieszkowanych antymonem i manganem. Antymon powoduje wzrost szybkości narastania warstw o drobnokrystalicznej morfologii, a dla przykładu mangan prowadzi do wzrostu warstw grubokrystalicznych (rys. 3b).

 

 
 

   Technika zol-żel pozwala uzyskiwać warstwy jednorodne, jednak wymaga wielokrotnego nakładania, gdyż pojedyncza warstwa jest stosunkowo cienka i nie jest ciągła na całej powierzchni, co zwykle prowadzi do braku przewodzenia. Często w literaturze określa się nazwą zol-żel również inne techniki, które w zasadzie różnią się od tradycyjnej techniki zol-gel opartej na procesach hydrolizy i kondensacji związków metaloorganicznych, a polegają na zastosowaniu związków koordynacyjnych do kompleksowania cyny. Stosunkowo dobre wyniki uzyskuje się np. przy zastosowaniu kwasu szczawiowego czy acetylacetonu. Na rys. 4 pokazano, jak zmieniają się własności spektralne szkła w funkcji liczby nakładanych warstw (technika zol-żel), natomiast zmiany rezystancji i grubości warstw wyliczone z pomiarów spektralnych zamieszczono w tabeli 2.

 

 

 

   Wraz z ilością nałożonych warstw rośnie całkowita grubość powłoki i maleje rezystancja. Każdorazowe nałożenie powłoki wiąże się jednak z wypalaniem w zakresie 400-550oC, co istotnie podraża koszty wytwarzania tego typu pokryć. Minimalne uzyskiwane rezystancje pozostają na poziomie 103 Ω, a więc technika ta nadaje się raczej do wytwarzania powłok SnO2 stosowanych np. w czujnikach gazowych. Morfologia warstw zależy tak od rodzaju podłoża, jak i od stosowanego domieszkowania. Na rys. 5. pokazano morfologię warstw SnO2 naniesionych na podłoże szklane i szkło z powłoką SiO2-Al2O3. Warstwa naniesiona bezpośrednio na szkło jest grubokrystaliczna i spękana, podczas gdy warstwa naniesiona na powłokę SiO2-Al2O3 jest ciągła i drobnokrystaliczna.

 

 

   Znana jest także technika otrzymywania warstw SnO2 polegająca na rozkładzie termicznym soli cyny – najczęściej chlorków – w komorze, w której znajduje się szkło ogrzane uprzednio do temperatury bliskiej temperatury Tg. Różnica pomiędzy tą techniką a technika pirolizy polega na tym, że tutaj stosuje się sole w postaci stałej, które rozkładają się w komorze i kondensują na powierzchni szkła, natomiast w technice pirolizy stosuje się roztwory wodne lub z udziałem alkoholu. Ta technika jest stosowana także do wzmacniania powierzchniowego wyrobów szklanych. Brak jest możliwości kontroli grubości warstwy i jednorodności powierzchniowej.


    Technika próżniowa polega na nałożeniu na powierzchnię szkła cyny metalicznej, a następnie na jej utlenieniu w warunkach kontrolowanych. Proces jest skomplikowany i wymaga długotrwałego wygrzewania. Stosowany do celów specjalnych i laboratoryjnych.


Odporność chemiczna powłok cynowych

    Powłoki SnO2 charakteryzują się generalnie dobrą odpornością chemiczną jednak nie są odporne na stężone roztwory alkaliczne. Roztwory alkaliczne reagują z tlenkiem cyny, powodując wytworzenie się wodorotlenków cyny, co prowadzi do degradacji lub zaniku własności przewodzących.

 

Degradacja powłok cynowych może zachodzić także pod wpływem jonów alkalicznych zawartych w szkle. Jony sodu, potasu czy litu charakteryzują się dużą ruchliwością i migrują do powierzchni warstwy cynowej, gdzie reagują z parą wodną tworząc wodorotlenki. Ograniczenie dyfuzji sodu do powierzchni można uzyskać poprzez nałożenie na szkło tzw. warstwy barierowej. Najczęściej są to powłoki SiO2 lub Al2O3 o gr. 50-200 nm, nakładane magnetronem lub techniką zol-żel. Skuteczność ochronna zależy od materiału powłoki i morfologii warstwy. Na rysunku 6 pokazano zmiany stężenia pasma sodu Na1s na powierzchni warstwy cynowej, nałożonej bezpośrednio na szkło i po nałożeniu warstwy barierowej. Dla porównania pokazano intensywność piku Na1s z powierzchni szkła.

 

 

 

   Z rysunku 6 widać wyraźnie, że odpowiednio dobrane warstwy barierowe mogą skutecznie opóźniać dyfuzję sodu do powierzchni szkła. Należy również podkreślić, że proces degradacji warstwy poprzez alkalia pochodzące ze szkła jest stosunkowo wolny i ma znaczenie w przypadku warstw o szczególnie niskiej rezystancji, stosowanych w urządzeniach elektronicznych. Degradacja warstw grzejnych jest wolna a dodatkowo można ją ograniczyć przez nałożenie zewnętrznej warstwy zabezpieczającej lub umieszczenie warstwy od strony wewnętrznej (np. w szybach zespolonych).



    Reasumując, należy podkreślić wzrastający udział szkieł z transparentnymi powłokami przewodzącymi. Wydaje się, że zastosowanie znajdą głównie szkła z warstwami indowo-cynowymi do zastosowań elektronicznych i z warstwami cynowymi domieszkowanymi antymonem lub fluorem, w mniej odpowiedzialnych aplikacjach, jak np. układy grzewcze lub ochrona przed mikrofalowym promieniowaniem elektromagnetycznym.

 

Marek Nocuń
AGH


Literatura:
1. H. Bach, D. Krause, Thin films on glass, Springer, 1997 r.
2. H.K. Pulker, Coatings on glass, Elsevier 1984 r.
3. D. Burcon, Cienkie warstwy przewodzące SnO2 na szkle wytwarzane techniką zol-żel, praca magisterska, AGH, 2007 r.
4. Z. Pająk, Przewodzące warstwy tlenkowe (SnO2) wytwarzane metodą pyrolizy ultradźwiękowej, praca magisterska, AGH, 2007 r. 

 

inne artykuły autora:

- Powłoki funkcyjne na szkle - rodzaje, właściwości, perspektywy rozwoju , Marek Nocuń, Świat Szkła 1/2010 

 

patrz też:

- Poprawa właściwości fizykochemicznych szkła float , Marcin Drajewicz, Jan Wasylak, Świat Szkła 12/2008

- Powłoki żelowe na szkle. Część 1,  Maria Łączka, Agnieszka Terczyńska, Katarzyna Cholewa-Kowalska, Świat Szkła 9/2008

- Powłoki żelowe na szkle. Część 2,  Maria Łączka, Agnieszka Terczyńska, Katarzyna Cholewa-Kowalska, Świat Szkła 11/2008

- Uszlachetnianie powierzchni szkła , Jan Wasylak, Marcin Drajewicz, Świat Szkła 12/2006

 

 

więcej informacji: Świat Szkła 5/2008

 

 

 

01 chik
01 chik