Czytaj także -

Aktualne wydanie

2019 05 okladka

 5/2019

wydanie dwujezyczne (pol-ang)

20190444Swiat-Szkla-V4B-BANNER-160x600-PLEDG Swiat Szkla Skyscraper 160x600 BAU OK

EDG Swiat Szkla Skyscraper 160x600 BAU OK 

 

facebook12

czytaj newsy Świata Szkła

- więcej szklanej architektury

 

Baztech

Miesięcznik Świat Szkła

indeksowany jest w bazie

czasopism technicznych

 

 

Wydanie Specjalne

 

Fasady przeszklone termika akustyka odpornosc ogniowa 2016

 

okna pasywne 2015a

 

Fotowoltaika w architekturze okladka

 

20140808Przegrody przeciwpozarowe

 

konstrukcje szklane

 

20140533 Konstrukcje przeszklone 2

 

katalog 2018 a

 

banner konferencja 04 2019

 RODO

gpd2019 480x100  

 LiSEC SS Konfig 480x120

PlotComplex baner

 

 

Powłoki funkcyjne na szkła przemysłowe
Data dodania: 18.01.15

Szkło należy do materiałów niezbędnych w wielu zastosowaniach – od budownictwa po zaawansowane urządzenia optoelektroniczne [1-5]. Unikalne właściwości optyczne i mechaniczne sprawiają, że szkło stanowi idealne podłoże dla powłok w postaci cienkich warstw różnych materiałów. Nanoszenie powłok stanowi w związku z tym znany i powszechnie stosowany sposób powierzchniowej obróbki szkła [1, 6]. Zmiana właściwości szkła drogą naniesienia na jego powierzchnię cienkich warstw materiałów o różnym charakterze i właściwościach lub modyfikacji jego powierzchniowej warstwy, jest przedmiotem systematycznie rozwijanych badań i prac doświadczalnych.

 

 

Wprowadzenie

 

 

Za pośrednictwem powłok można osiągnąć efekt modyfikacji właściwości szkła bez zmiany jego składu i z wykorzystaniem addytywnego wpływu materiału podłoża i powłoki. Powłoki funkcyjne pozwalają m. in. modyfikować charakterystyki spektralne, zwiększać odporność mechaniczną i chemiczną, nadawać powierzchni szkła właściwości hydrofobowe czy fotokatalityczne hydrofilowe zapobiegające zabrudzeniom i ułatwiające czyszczenie szkła, itp. Poprawa właściwości mechanicznych opakowań szklanych dzięki zastosowaniu powłok pozwala na wydłużenie czasu użytkowania i zmniejszenie masy wyrobów. Zastosowanie cienkowarstwowych powłok o właściwościach niskoemisyjnych (elektroprzewodzących) i przeciwsłonecznych spowodowało m. in. dynamiczny ilościowy i asortymentowy wzrost produkcji oraz szerokie upowszechnienie produktów przetwórstwa szkła float, a także elektronicznych urządzeń obrazujących. Szkła z tego rodzaju powłokami, najczęściej nanoszonymi na gorącą powierzchnię szkła w procesie jego produkcji (metodami „on-line”) lub na zimno na gotowe tafle szkła („off-line”), głównie metodą rozpylania magnetronowego, znalazły powszechne zastosowanie w budownictwie i środkach transportu, jako oszklenia energooszczędne chroniące przed stratami ciepła, i/lub szyby przeciwsłoneczne [1].

 

Z kolei powłoki antyrefleksyjne lub modyfikacja powierzchniowych warstw szkła w celu uzyskania tego rodzaju właściwości, do niedawna stosowane były dla szkieł optycznych oraz szkieł do szklenia obrazów i kolektorów słonecznych. Obecnie, w coraz szerszym zakresie powłoki antyrefleksyjne znajdują zastosowanie w celu ograniczania odbicia światła i dzięki temu poprawy przepuszczalności i przezierności oszkleń budowlanych, szyb wystawowych, gablot ze zbiorami muzealnymi itp. [7-9]. Nowoczesne oszklenia typu „smart”, np. o właściwościach chromogenicznych i wykorzystujące ciekłe kryształy, układy optyczne urządzeń elektronicznych i optoelektronicznych, a także soczewki okularowe, do działania lub uzyskania wymaganej wysokiej jakości wymagają zastosowania powłok o wielu specjalizowanych funkcjach. 

 

W związku z tym, powłoki dla takich zastosowań zwykle stanowią skomplikowane układy, złożone z wielu warstw różnych materiałów, odpowiednio dobranych pod względem właściwości, grubości i konfiguracji oraz niezbędnych funkcji.

 

Istnieje i znajduje praktyczne zastosowanie wiele metod powlekania szkła. Ogólnie dzieli się je na fizyczne i chemiczne, przy czym większość z nich została opracowana albo pod kątem potrzeb małogabarytowych elementów układów optycznych lub też dla wielkoprzemysłowych procesów związanych z produkcją szkła na potrzeby budownictwa [10, 11]. W przypadku metod chemicznych, pozwalających uzyskać powłoki trwale związane z podłożem, odporne mechanicznie i na działanie czynników atmosferycznych, największe znaczenie mają metody pozwalające otrzymywać szkło powlekane w procesie „on-line”, zwłaszcza podczas produkcji szkła metodą float [1]. Otrzymywanie powłok w tym przypadku oparte jest na procesie pirolizy, najczęściej z roztworów odpowiednich prekursorów lub pokrewnym procesie chemicznego osadzania z fazy pary (tzw. naparowania chemicznego, CVD = Chemical Vapour Deposition). Metody te pozwalają uzyskiwać szkło powlekane z wydajnością praktycznie równą formowaniu szkła float [1, 12, 13].

 

W grupie metod fizycznych, wymagających stosowania poza linią formowania szkła, największe znaczenie i zastosowanie przemysłowe mają metody oparte na rozpylaniu magnetronowym. Zaletę metod fizycznych stanowi możliwość dokładnej kontroli parametrów procesu powlekania i samej powłoki, szeroki zakres materiałów powłok od metali po dielektryki, możliwość nanoszenia wielu warstw na dane podłoże a także brak szkodliwych emisji. Wadę metod fizycznych stanowi skomplikowane i kosztowne oprzyrządowanie i wymóg wysokiej próżni, niższa wydajność i stosunkowo niska trwałość powłok. W związku z tym, szkła z powłokami otrzymywanymi metodami fizycznymi, w większości wymagają ochrony przed wpływem warunków otoczenia możliwie najszybciej po wyprodukowaniu, najczęściej w hermetycznie uszczelnionych zestawach szyb zespolonych lub klejonych, lub nanoszenia dodatkowych warstw ochronnych [1, 10, 11]. 

 

Trwałe powłoki pozwala uzyskać metoda chemiczna zol-żel [14]. Wady metody zol-żel to ograniczona wydajność i stosunkowo skomplikowane procedury procesu powlekania. Cenną zaletę tej metody stanowi natomiast możliwość otrzymywania powłok z prekursorów w postaci roztworów (zol), z następną polikondensacją i polimeryzacją naniesionych warstw (żel) i obróbką cieplną w umiarkowanych temperaturach. W metodzie tej syntezowanie materiału powłoki odbywa się w temperaturze otoczenia, co pozwala wprowadzać do składu materiały i domieszki, które ze względu na postać lub niską odporność termiczną nie mogą być stosowane jako prekursory w innych metodach powlekania. Dotyczy to zwłaszcza substancji organicznych i krzemoorganicznych. W związku z tym metoda ta jest szczególnie przydatna do otrzymywania powłok funkcyjnych na bazie SiO2 i hybrydowych organiczno-nieorganicznych dla różnych zastosowań, np. antyrefleksyjnych i samoczyszczących hydrofobowych [15].

 

Termin „powłoki funkcyjne” obejmuje szeroki zakres rodzajów powłok dla wielu różnych zastosowań. W tym artykule uwzględniono szkła o funkcjach samoczyszczących i antybakteryjnych.

 

(...)

 

Szkła z powłokami samoczyszczącymi

 

 

Szkła stosowane w budownictwie i motoryzacji, a także szkła optyczne, narażone są na zabrudzenia z powodu warunków w otoczeniu i wymagają okresowego czyszczenia, które jest uciążliwe, a w przypadku fasad budynków także kosztowne. Gromadzące się zanieczyszczenia przemysłowe i osady po opadach powodują na szkle trudne do usunięcia plamy i zacieki, pogarszające walory estetyczne budynków i obniżające przepuszczalność światła. Dla potrzeb szklenia wielkogabarytowego ścian, okien i fasad budynków najlepiej nadaje się szkło z fotokatalitycznymi powłokami na bazie TiO2. Szkła z takimi powłokami, określane jako samoczyszczące, są przemysłowo produkowane przez wiodących światowych producentów szkła float i w zależności od firmy producenta występują pod różnymi nazwami handlowymi (np. Pilkington Activ™, szkło BioClean™ firmy Saint-Gobain, SunClean Self-Cleaning Glass firmy PPG Industry i in.). Powlekanie odbywa się bezpośrednio w linii formowania szkła float, co zapewnia wysoką wydajność produkcji i trwałość powłoki pozwalającą na stosowanie tego szkła w oszkleniach zewnętrznych. 

 

Efekt samoczyszczenia (self-cleaning), eliminujący lub przynajmniej znacznie ograniczający częstość czyszczenia okien i fasad szklanych jest wynikiem podwójnego działania – fotokatalitycznemu i hydrofilowego. Po krótkim, około 5-cio dniowym okresie aktywacji fotokatalitycznego rozkładu zanieczyszczeń organicznych i osadów mineralnych, podczas którego szkło z powłoką powinno być wystawione na działanie promieniowania ultrafioletowego, powłoka uzyskuje właściwość równomiernego zwilżania przez wodę opadową, co ułatwia usuwanie resztek tych zanieczyszczeń i osadów mineralnych z powierzchni szkła [16, 17]. Umożliwia to zwiększenie okresu użytkowania oszkleń elewacyjnych i znaczne obniżenie kosztów eksploatacji budynków.

 

Badania materiałów tlenkowych pod kątem właściwości fotokatalitycznych są intensywnie rozwijane od czasu opublikowania pierwszych wyników badań nad fotokatalicznymi i hydrofilowymi właściwościami dwutlenku tytanu (Akira Fujishima i Kenichi Honda, „Nature”, 1972). W tym czasie najszerzej zostały poznane właściwości tlenku tytanu i opracowane zostały rozwiązania technologiczne umożliwiające wysokowydajną produkcję przemysłową szkieł samoczyszczących na bazie powłok TiO2 aktywowanych promieniowaniem ultrafioletowym. Wyniki licznych badań wskazują na występowanie tego rodzaju właściwości także w przypadku tlenków innych metali z grupy półprzewodników typu „n”, o zbliżonym przedziale odległości energetycznej pasm walencyjnych i pasma przewodzenia, np. ZnO, SnO2, ZrO2 i innych [16, 17]. Wiadomo też, że w wyniku odpowiedniego domieszkowania tlenku tytanu, jak i innych tlenków półprzewodnikowych można kształtować szerokość energetyczną przerwy wzbronionej i w ten sposób przesuwać zakres długości fal aktywizujących efekt fotokatalityczny w kierunku zakresu widzialnego widma [18, 19]. Tego rodzaju przesunięcie zakresu długości fal promieniowania aktynicznego umożliwiłoby wykorzystanie właściwości samoczyszczących także we wnętrzu budynków i pozwoliło na znaczne rozszerzenie możliwych zastosowań szkieł samoczyszczących o działaniu fotokatalitycznym-hydrofilowym. 

 

Przedmiotem intensywnych badań jest w związku z tym poszukiwanie sposobu osiągnięcia tego celu drogą odpowiedniego domieszkowania i modyfikacji składu powłok na bazie tlenku tytanu, a także tlenków innych metali o charakterze szerokopasmowych półprzewodników typu „n” i zbliżonej szerokości przerwy wzbronionej (ok. 3,0-3,5 eV). W obecnym stanie wiedzy i techniki, przewagę tlenku tytanu nad innymi tlenkami półprzewodnikowymi w badaniach i zastosowaniach przemysłowych stanowią jego korzystne właściwości, takie jak brak toksyczności, obojętność chemiczna, stabilność w szerokim zakresie wielkości pH w warunkach działania promieniowania, dostępność i niski koszt oraz stosunkowa łatwość otrzymywania w formie cienkowarstwowej na podłożach szklanych a także ceramicznych i mineralnych.

 

 

Mechanizm reakcji fotokatalitycznej TiO2

 

 

Reakcja fotokatalityczna powłok samoczyszczących o działaniu hydrofilowym, głównie reprezentowanych przez dwutlenek tytanu TiO2, do aktywowania właściwości wymaga naświetlenia promieniowaniem z zakresu UV. W pierwszym etapie reakcji fotokatalitycznego utleniania, zachodzi absorpcja fotonów promieniowania ultrafioletowego (λ2, której efektem jest generowanie par nośników ładunku w paśmie przewodnictwa (elektrony – e-) i w paśmie walencyjnym (dziury – h+) [18-21]. Pary nośników elektron–dziura ulegają następnie rekombinacji, czemu towarzyszy wydzielenie energii w postaci ciepła lub światła (luminescecji). Cząsteczki TiO2 wykazują zdolność redukcji lub utleniania (reakcje redox) zaadsorbowanych związków organicznych dzięki powstającym w wyniku procesu hydroksylacji powierzchniowym grupom OH-, które stanowią aktywne centra adsorpcji, podczas gdy na atomach Ti zachodzi adsorpcja cząsteczek tlenu (O2). W warunkach, gdy potencjał redox wygenerowanej w półprzewodniku dziury (h+) jest odpowiednio wysoki i na powierzchni obecne są cząsteczki wody lub grupy OH-, na skutek oddziaływania z powierzchnią fotokatalizatora tworzą się wolne rodniki hydroksylowe. Rodniki hydroksylowe wykazują potencjał utleniający nie tylko wysoki, lecz o wiele szybszy w działaniu niż w przypadku innych utleniaczy, takich jak H2O2, O2 i O3 [19-21]. Ponadto, rodniki hydroksylowe nie mają działania selektywnego, co pozwala im wchodzić w reakcję z większością zaadsorbowanych na powierzchni osadów organicznych i nieorganicznych. Mechanizm tworzenia się rodników hydroksylowych i tlenu na powierzchni dwutlenku tytanu pod działaniem promieniowania ultrafioletowego nie został jeszcze w pełni wyjaśniony. Wiadomo, że przebieg reakcji jest skomplikowany i nie może być przedstawiony przy użyciu prostych schematów. Przyjmuje się, że na powierzchni naświetlanego TiO2 mają miejsce reakcje zarówno przy udziale elektronów z pasma przewodnictwa, jak i dziur z pasma walencyjnego wzbudzonych działaniem promieniowania. Fotokataliza na powierzchni TiO2 ma charakter heterogeniczny, a jej efektywność w znacznym stopniu zależy od jego odmiany polimorficznej. Spośród trzech naturalnych odmian polimorficznych dwutlenku tytanu (rutyl i anataz o strukturze tetragonalnej oraz brukit o strukturze rombowej), praktycznie tylko anataz, będący metastabilną fazą (przechodzącą, podobnie jak brukit w trwały rutyl powyżej temperatury 800-900°C) wykazuje efektywne właściwości fotokatalityczne [18,19]. Mimo iż energia pasma wzbronionego rutylu (Eg=3,02 eV) jest o około 200 meV mniejsza niż atanazu (Eg=3,23 eV), istnieje tylko niewiele doniesień odnośnie fotokatalitycznych właściwości stabilnej fazy rutylu [19, 22]. W przeciwieństwie do rutylu, w przypadku anatazu czas rekombinacji par elektron-dziura jest dłuższy niż czas ich migracji do powierzchni, a także większa jest ilość miejsc aktywnych i grup hydroksylowych na powierzchni, co sprzyja reakcji fotokatalizy. Ponadto, czynnik sprzyjający stanowi też struktura anatazu. Jako odmiana niżej temperaturowa, anataz ma strukturę mniej zwartą i bardziej drobnoziarnistą i w związku z tym odznacza się większą powierzchnią właściwą niż rutyl. 

 

Wyniki licznych badań jak również rezultaty prób zastosowań komercyjnych wykazały, że obecność nanocząstek srebra w powłokach TiO2 ma istotnie korzystny wpływ na ich aktywność fotokatalityczną [22, 23]. Dodatek nanocząstek Ag i ich obecność na powierzchni powłoki TiO2 wiąże się przyspieszeniem wytwarzania formy O-2. Ponadto obniża on zdolność rekombinacji par elektron-dziura oraz powoduje wzrost wytwarzania H+ lub OH. Gdy drobne nanocząsteczki srebra łączą się z elektronem, jest on przechwytywany tworząc jony Ag-. W wyniku ich następnego oddziaływania z Ti4+ tworzy się Ag i Ti3+. Ponadto, jony Ag- wchodzą w reakcję z cząsteczkami tlenu O2, tworząc O-2 oraz Ag. Pojawiająca się przy tym znaczna ilość anionowych rodników tlenowych i reaktywnych centrów powierzchni półprzewodnika (TiO2), przyczynia się do wzrostu aktywności fotokatalitycznej powłoki z dwutlenku tytanu [23]. Mechanizm ten leży też u podstaw aktywności antybakteryjnej powłok Ag/TiO2), przejawiającej się także wewnątrz budynków. Pozwala to na skuteczne stosowanie szkieł z takimi powłokami w pomieszczeniach i miejscach wymagających szczególnego przestrzegania zasad higieny.

 

 

Komercyjne szkła samoczyszczące na bazie TiO2

 

 

Szkła samoczyszczące z powłokami TiO2 na podłożu ze szkła float są obecnie produkowane w masowej skali i, zależnie od firmy producenta, występują na rynku pod różnymi nazwami handlowymi i w różnym asortymencie. Oferta producentów dostosowana jest głównie do potrzeb budownictwa, w tym zwłaszcza dla przeszkleń wielkopowierzchniowych. Przeszklenia takie muszą odpowiadać szczególnym wymogom pod względem izolacyjności termicznej i akustycznej, ochrony przeciwsłonecznej, bezpieczeństwa użytkowania, a także estetyki. Dzięki metodzie otrzymywania powłoki „on-line” w procesie produkcji szkła float, możliwe jest spełnienie tych wymogów w połączeniu z funkcją samoczyszczącą, jak to ma miejsce na przykład w przypadku szkła z powłoką Pilkington Activ™ [24-26]. Zastosowanie dwustronnego powlekania, z powłoką innego rodzaju na drugiej powierzchni tego szkła pozwoliło rozszerzyć asortyment szyb zespolonych i laminowanych, a przy tym skutecznie rozwiązywać problem ekonomicznej eksploatacji budynków dzięki wyeliminowaniu lub ograniczeniu kosztów czyszczenia przeszkleń. Przykładem takiego łączenia funkcji dzięki dwustronnemu powlekaniu mogą być szkła przeciwsłoneczne z linii produktów Pilkington Suncool™, posiadające na zewnętrznej stronie szyb powłokę Pilkington Activ™, a od strony wewnętrznej powłokę Pilkington Suncool™. Szkła takie zabudowane w szybach zespolonych pozwalają łączyć właściwości samoczyszczenia i ochrony przed słońcem [24, 25]. Powłoka Pilkington Activ™, naniesiona „on-line” podczas produkcji szkła float, ma barwę neutralną, jest trwała i odporna na zarysowania w stopniu porównywalnym z powierzchnią zwykłego szkła typu float. W związku z tym, szkło z taką powłoką może być szklone monolitycznie i w szybach zespolonych zajmować pozycję 1, tj. od zewnętrznej strony budynku. Pilkington Activ Suncool™ stanowi szkło obustronnie powlekane powłoką samoczyszczącą Pilkington Activ™ oraz powłoką przeciwsłoneczną Pilkington Suncool™ na tej samej pojedynczej tafli szkła. Powłoki Pilkington Suncool™ nakładane są na niepowlekaną stronę tafli szkła Pilkington Activ™ metodami próżniowymi „off-line”, zwykle w procesie rozpylania magnetronowego. W związku z tym strona szkła z powłoką przeciwsłoneczną Suncool™ powinna być zawsze zwrócona do wnętrza szyby zespolonej (pozycja 2). Według informacji producenta, szkło Pilkington Activ Suncool™ dostępne jest w wielu odmianach oznaczanych liczbowo, np. 70/35, 70/40, itp. przy czym pierwsze dwie cyfry oznaczają procentową przepuszczalność światła, a dwie drugie całkowitą przepuszczalność energii słonecznej [24-26].

 

W wypadku obiektów wymagających dodatkowych funkcji ochronnych, możliwe jest dodanie efektu samoczyszczenia szybom funkcyjnym stosowanym w fasadach jako ochronne przed hałasem. Przykładem mogą być szyby Pilkington Activ Optiphon™, które pozwalają znacznie zmniejszyć nakłady na czyszczenie fasad, a przy tym charakteryzują się podwyższonym współczynnikiem tłumienia hałasu (Rw). Zastosowanie niektórych powłok niskoemisyjnych, jak np. powłoka Pilkington Optitherm™S3 do stosowania w szybie zespolonej (w pozycji 3) może być trudne lub niemożliwe w przypadku niektórych rodzajów szyb specjalnych. Wykorzystanie tej powłoki w celu nadania funkcji izolacyjności termicznej laminowanym szybom zespolonym z grubym szkłem pancernym lub ornamentowym, staje się natomiast możliwe dzięki zastosowaniu obustronnie powlekanego szkła Pilkington Activ Optitherm™ S3. 

 

Możliwe są także dwustronne kombinacje powłoki samoczyszczącej z innymi rodzajami powłok niż już wymienione i podłożami ze szkła przeciwsłonecznego absorpcyjnego, jak na przykład szkło samoczyszczące przeciwsłoneczne Pilkington Activ™ Blue, które podobnie jak Pilkington Activ™, można także zespalać ze szkłem niskoemisyjnym twardoi miękkopowłokowym jak odpowiednio: Pilkington K Glass™ lub Pilkington Optitherm™. Powlekanie powłoką Activ™ szkieł przeciwsłonecznych barwionych w masie lub barwną powłoką przeciwsłoneczną pozwala wykorzystać addytywność właściwości spektralnych powłok i podłoży szklanych. Możliwe jest tą drogą poszerzenie palety barw i parametrów spektrofotometrycznych, a dzięki temu również poprawa estetyki i możliwości doboru szkieł fasadowych. Przykłady zastosowań szkła samoczyszczącego z powłoką Pilkington Activ™ w budownictwie pokazano na rys. 1 (a, b) 

 

 

2015 01 44 1

2015 01 44 2

Rys. 1. Przykłady zastosowań szkła samoczyszczącego z powłoką Pilkington Activ™: a) Pilkington Activ SuncoolTM 50/30 - samoczyszczące przeciwsłoneczne dwustronnie powlekane szkło o zabarwieniu neutralnym - obiekt: basen kąpielowy (Piscine de Bezons, Francja); b) szkło samoczyszczące Pilkington Activ™ Blue, powlekane na podłożu ze szkła przeciwsłonecznego absorpcyjnego o zabarwieniu niebieskim - obiekt: Hotel Hilton (Helsinki, Finlandia). Źródło: http://projects.pilkington.com/fr/SearchResults.aspx?search_id=2715631 [27]

 

 

W tabeli 1 podano właściwości niektórych szyb z powłokami samoczyszczącymi Pilkington Activ™ [25, 26]

 

 

Tabela 1. Parametry spektrofotometryczne szyb zespolonych z udziałem szkieł Pilkington Activ™ i niektórych szkieł przeciwsłonecznych z grupy Pilkington Activ Suncool™ [25, 26]

2015 01 44 3 

 

 

 Na rys. 2 pokazano działanie powłoki samoczyszczącej na przykładzie szkła BioClean™ firmy Saint-Gobain.

 

 

2015 01 45 1

 

Rys. 2. Działanie powłoki samoczyszczącej na przykładzie szkła BioClean™ firmy Saint-Gobain: szkło bez powłoki (normal glass) – strona lewa, szkło BioClean™ z powłoką samoczyszczącą na bazie TiO2 – strona prawa. Źródło: http://www.selfcleaningglass.com/ [28]

 

 

 

Powłoki i szkła modyfikowane powierzchniowo z funkcją antybakteryjną

 

 

Jony srebra, znane z bakteriobójczego działania mogą być wykorzystane do modyfikacji powierzchniowej warstwy szkła lub powłoki półprzewodnikowej na szkle w celu uzyskania właściwości antybakteryjnych. Jednym z wiodących producentów szkła antybakteryjnego jest firma AGC (Asahi Glass Co., Ltd.) [29, 30]. Europejski oddział tej firmy (AGC Glass Europe) ma w swojej ofercie produkcyjnej trzy rodzaje wyrobów oznaczanych specjalnym znakiem jako AGC Antibacterial Glass (Tab. 2), w tym:

  • szkło float przezroczyste – PLANIBEL AB,
  • szkła lakierowane (25 standardowych kolorów) – LACOBEL AB,
  • lustra – MIROX AB;

 

Sposób modyfikacji jonami srebra, opatentowany przez firmę AGC Glass Europe, polega na pokrywaniu co najmniej jednej powierzchni szkła warstwą nietężejącego prekursora, zawierającego metaliczny, nieorganiczny czynnik antybakteryjny, w postaci metalicznej, koloidalnej, kompleksowej lub jonowej [31]. Następną operację stanowi naniesienie warstwy wierzchniej i przeprowadzenie procesu dyfuzji czynnika do tej warstwy drogą obróbki cieplnej w zakresie temperatur 200-750oC. Podczas obróbki cieplnej, czynnik antybakteryjny może dyfundować pod powierzchnię szkła, jeśli brak na niej powłok lub w obrębie podpowłoki lub warstwy wierzchniej, jeśli takie warstwy zostały zastosowane na podłożu. Zastosowanie podpowłoki jest korzystne, gdyż może ona tworzyć pierwszą warstwę podkładową, pełniącą rolę blokującą lub spowalniająca migrację czynnika antybakteryjnego do wnętrza materiału podłoża, podczas gdy druga warstwa służy jako rezerwuar czynnika antybakteryjnego.

 

W opisie patentowym [31], preferowana grubość każdej z warstw została określona w granicach 10- 600 nm. Podłoże szklane może stanowić szkło sodowo- wapniowe bezbarwne lub barwne, np. szkło float o grubości od 2,5 do 12 mm. Maksymalna temperatura obróbki termicznej podłoży ze szkła sodowo-wapniowego nie może przekraczać temperatury transformacji szkła, tj. ok. 550oC. Preferowana temperatura obróbki termicznej powinna kształtować się powyżej 220-240oC a poniżej 350-450oC. Czas obróbki termicznej został określony w granicach od 2 minut do 2 godz., najlepiej 7-40 min. i od 10 do 30 min., jeśli temperatura obróbki cieplnej mieści się w zakresie 200-350oC. Szkło stanowiące podłoże może posiadać (zwykle na drugiej powierzchni, przeciwnej do poddawanej obróbce antybakteryjnej) warstwę refleksyjną tworzącą lustro lub warstwę emalii lub lakieru. Powierzchnia podłoży powinna być nie mniejsza niż 0,8 x 0,8 m.

 

Czynnik antybakteryjny może być dobrany spośród nieorganicznych materiałów o tego rodzaju właściwościach. W szczególności może to być srebro, miedź lub cynk w postaci metalicznej. W celu usunięcia pozostałości środka antybakteryjnego, następną operację stanowi jego zmywanie z powierzchni, najlepiej roztworem HNO3, FeCl3 lub Fe(NO3)3. Usunięcie resztek metalu m. in. zapobiega zwiększeniu właściwości refleksyjnych i zmniejszeniu przepuszczalności światła, co mogłoby być niekorzystne dla niektórych zastosowań. Wyniki odpowiednich badań wykazały znaczące zmniejszenie początkowych populacji bakterii oraz wstrzymanie wzrostu grzybów następujące już przy niewielkim stężeniu jonów srebra oraz że są one uwalniane w ilościach wystarczających do uzyskania przez szkło właściwości antybakteryjnych i grzybobójczych. Według patentu [31], ilość aplikowana na jedną powierzchnię może zaczynać się już od 5 mg/m2, optymalnie od 20 mg/m2, a tylko w szczególnych przypadkach przekraczać 35 mg/m2. Badania wykazały też, że po przekroczeniu pewnego poziomu stężenia jonów srebra, dążenie do jego dalszego zwiększania staje się niecelowe. 

 

Warstwy zawierające czynnik bakteriobójczy mogą być nanoszone różnymi metodami, w tym metodą pirolizy – sposobem natryskowym, metodami rozpylania próżniowego, metodą redukcji z roztworu AgNO3, jak przy wytwarzaniu luster. Według przykładów podanych w patencie powłokę na szkle może stanowić jedna lub dwie warstwy tlenku (-ów) metalu, na którą, jako ostatnią warstwę, nanosi się warstwę srebrową, po czym może następować hartowanie termiczne podłoża z naniesioną warstwą w czasie 6 min., w temperaturze 680°C. W innym przykładzie, warstwy naniesione metodą pirolizy stanowią, kolejno od powierzchni szkła: SiOx i SnO2 domieszkowany fluorem. Warstwa srebra nanoszona jest metodą rozpylania próżniowego w atmosferze argonu. Szkło jest następnie poddawane hartowaniu w czasie 10 min. w temperaturze 670°C. Ogólnie, warstwę lub warstwy na szkle mogą stanowić tlenek lub azotek krzemu, tlenek lub azotek tytanu, tlenki cyny, cynku lub cyrkonu [31]. 

 

Należy podkreślić, że materiały te mają charakter szerokopasmowych półprzewodników i cały proces obróbki w celu otrzymywania szkła o właściwościach antybakteryjnych jest zgodny z założeniami teoretycznymi dla tej grupy materiałów [22, 23].

 

Szkło antybakteryjne firmy AGC Glass Europe stanowi innowację w swojej dziedzinie przetwórstwa. Przeciwbakteryjne działanie jonów srebra eliminuje prawie 99,9% wszystkich bakterii znajdujących się na jego powierzchni z równoczesnym przeciwdziałaniem rozwojowi grzybów. Dzięki tym właściwościom, szkło takie nadaje się dla zastosowań w miejscach wymagających ścisłego przestrzegania zasad higieny, jak szpitale, apteki, łazienki, itp. Chociaż jony srebra występują w niewielkim stężeniu, uwalniana ilość jest wystarczająca do uzyskania przez szkło właściwości antybakteryjnych i grzybobójczych [32]. 

 

W tabeli 2 pokazano działanie szkła antybakteryjnego firmy AGC w stosunku do najczęściej występujących chorobotwórczych bakterii: Staphylococcus Aureus, Escherichia Coli i Pseudomonas Aeruginosa [32].

 

 

Tabela 2. Przykład działania szkła antybakteryjnego firmy AGC [32]

2015 01 46 3

 

 

Na rys. 3 (a, b) pokazano zastosowanie tego szkła do szklenia obiektów wystawienniczych w miejscach narażonych na rozwój bakterii i grzybów, na przykładzie wewnętrznej ekspozycji w ogrodzie zoologicznym (szkło bezbarwne) i wyposażenia wnętrza apteki (fronty szuflad wykonane ze szkła lakierowanego typu Lacobel AB [32, 33]. 

 

 

2015 01 46 1

2015 01 46 2

Rys. 3. Przykłady zastosowania szkła antybakteryjnego firmy AGC do szklenia obiekt.w wystawienniczych w miejscach narażonych na rozw.j bakterii i grzyb.w: a) wewnętrzna ekspozycja w ogrodzie zoologicznym (ZSL London Zoo, W. Brytania, szkło bezbarwne); b) apteka, fronty szuflad wykonane ze szkła lakierowanego typu Lacobel AB [32,33].

 

 

Ogólnie, szkło antybakteryjne AGC możne być wykorzystywane do wielu różnych zastosowań wewnątrz budynków. Szkło antybakteryjne Lacobel i Mirox AB stanowi materiał szczególnie nadający się do okrywania ścian w miejscach, które: zzpodlegają specjalnym wymaganiom higienicznym, jak szpitale, apteki i laboratoria, domy opieki, żłobki, itp.

  • są wilgotne i przez to podatne na rozwój bakterii i grzybów, jak kabiny natryskowe, łazienki, ośrodki odnowy biologicznej, hale sportowe, baseny kąpielowe, itd.
  • narażone są na ciągły przepływ ludzi, jak stołówki, toalety, poczekalnie, itd.

 

Szkło antybakteryjne AGC Planibel można też stosować jako przegrody lub do szklenia podwójnego, itp. W związku z tym, asortyment szkła antybakteryjnego firmy AGC Glass Europe stanowi spójne rozwiązanie dla szklanych konstrukcji wewnętrznych. 

 

Najnowsze doniesienie dotyczące szkła z funkcją antybakteryjną stanowi informacja firmy Corning (Corning Incorporated) odnośnie nowego szkła okrywowego dla ekranów dotykowych. Szkło o nazwie Antimicrobial Corning® Gorilla® Glass jest pierwszym tego rodzaju zarejestrowanym szkłem okrywowym, które łączy korzystne właściwości mechaniczne, optyczne i dielektryczne właściwe dla szkieł z grupy Corning Gorilla Glass z właściwościami antybakteryjnymi, dzięki powierzchniowej warstwie zawierającej jony srebra [34]. Szkło Antimicrobial Corning® Gorilla® Glass jest otrzymywane drogą modyfikacji powierzchni najnowszego szkła z serii Gorilla, tj. Corning® Gorilla® Glass 3, przez wytworzenie na powierzchni warstwy z wbudowanymi jonami srebra (Ag+). Grubość szkła Antimicrobial Corning® Gorilla® Glass wynosi od 0,4 do 2 mm, co znacznie zwiększa trudność techniczną obróbki antybakteryjnej. „Antimicrobial Gorilla Glass” firmy Corning powstrzymuje wzrost alg, pleśni, grzybów i bakterii dzięki funkcji antybakteryjnej, która jest nierozerwalnie związana z tym szkłem i pozwala znacznie przedłużyć żywotność urządzeń dotykowych. Działanie antybakteryjne nowego szkła Antimicrobial Corning Gorilla Glass zostało sprawdzone w wielu specjalistycznych testach, które potwierdziły jego wysoką skuteczność antybakteryjną, wynoszącą >99,9% [34]. Szkło Antimicrobial Corning Gorilla Glass może być instalowane w urządzeniach elektronicznych, takich jak komputery, telefony komórkowe i smartfony, kalkulatory i inne rodzaje wyświetlaczy ekranowych. Inne zastosowania sugerowane przez producenta, podobnie jak w przypadku szkła Antybakteryjnego AGC, dotyczą często dotykanych i/lub narażonych na skażenia mikrobiologiczne powierzchni elementów architektonicznych wewnątrz budynków, takich jak szpitale, obiekty służące ochronie zdrowia a także środków transportu, itp.

 

 

Podsumowanie

 

 

Zmiana właściwości i poszerzenie funkcji użytkowych szkła drogą naniesienia na jego powierzchnię cienkich warstw materiałów o różnym charakterze i właściwościach lub modyfikacji jego powierzchniowej warstwy, jest przedmiotem dynamicznie rozwijanych badań i prac doświadczalnych. Szybki postęp w zakresie szkieł z powłokami o zaawansowanych funkcjach dokonuje się zwłaszcza pod kątem potrzeb nowoczesnego budownictwa i przemysłu urządzeń elektronicznych. Termin „powłoki funkcyjne” obejmuje szeroki zakres rodzajów powłok modyfikujących właściwości szkła dla potrzeb wielu różnych zastosowań. W niniejszym artykule, na przykładzie niektórych wyrobów komercyjnych zostały omówione właściwości, zastosowania i mechanizm działania szkieł z powłokami o funkcjach samoczyszczącej i antybakteryjnej. 

 

Charakteryzowane wyroby zostały wybrane jako reprezentatywne dla grupy o zbliżonych właściwościach, produkowanych przez różnych producentów. Należy przy tym podkreślić, że wiodący producenci szkła w większości mają w swojej ofercie handlowej szkła powlekane o podobnych funkcjach, występujące pod różnymi nazwami firmowymi, oraz że dokonując prezentacji komercyjnych wyrobów opierano się głównie na informacjach podawanych przez ich producentów.

 

Powłoki o właściwościach samoczyszczących należą do produktów szczególnie przydatnych dla wielkogabarytowych przeszkleń budowlanych. Ograniczając lub eliminując potrzebę uciążliwego i kosztownego czyszczenia przeszkleń fasadowych, należą do produktów zmniejszających nakłady na utrzymanie budynków, poprawiających estetykę i energooszczędnych, dzięki lepszemu wykorzystaniu światła dziennego w celach oświetleniowych. Z kolei funkcja ochrony przed bakteriami chorobotwórczymi i szkodliwymi mikroorganizmami stanowi ważną zaletę szkieł okładzinowych i okrywowych. Szkła antybakteryjne są niezbędne w budynkach służących ochronie zdrowia, uprawianiu sportu, tranzytowi lub stałemu pobytowi wielu ludzi, w pomieszczeniach sanitarnych, itp. a także mogą zapewniać higieniczne warunki użytkowania urządzeń elektronicznych, itp. 

 

Szczególną rolę w uzyskaniu tego rodzaju ważnych funkcji szkieł z powłokami odgrywa tlenek tytanu a także domieszkowanie jonami lub nanocząstkami srebra. Dotychczasowe wyniki systematycznie rozwijanych badań pozwoliły już na ich komercyjne wykorzystanie. Równocześnie zarówno wymagania stawiane wyrobom ze szkła powlekanego w związku z możliwościami nowych zastosowań jak i unikalne właściwości powłok na bazie dwutlenku tytanu i innych materiałów tlenkowych, zwłaszcza z grupy półprzewodników szerokopasmowych, stymulują dalszy dynamiczny rozwój badań i prób otrzymywania szkieł powlekanych o nowych lub poprawionych funkcjach.

 

 

dr inż. Elżbieta Żelazowska
ICiMB, Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

 

dr inż. Paweł Pichniarczyk
ICiMB, Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

 

patrz też: 

Powłoki funkcyjne na szkła przemysłowe, Elżbieta Żelazowska, Paweł Pichniarczyk, Świat Szkła 1/2015

O nowych gatunkach szkła w Japonii Część 1, Ewa Maria Kido, Zbigniew Cywiński, Świat Szkła 10/2014

Szkło o zmiennej przezierności, Tadeusz Michałowski, Świat Szkła Wydanie 04/2013

Szkło aktywne, Sylwia Melon-Szypulska , Świat Szkła 04/2013

 

 

Literatura

[1] H.J. Gläser, Large Area Glass Coating, Von Ardenne Anlagentechnik GMBH, Dresden, (2000).
[2] K. Kondoh, M. Mizuhashi, Surface treatment of sheet glass. Present status and future prospects, J. Non-Cryst. Solids, 178 (1994) 189-198.
[3] J. Samson, Container coating – improved quality and reduced costs, Glass, 67, 1 (1990) 19-21.
[4] US Patent 4477494 – Process for forming rust resistant tin oxide coatings on glass containers, (1984).
[5] C.M. Careless, Strength improvements from glassware coating-review and preview, Glass, 64, 5 (1987) 191-194.
[6] C.B. Carter, M.G. Norton, Ceramic Materials Science and Engineering, ed. Springer, New York, (2007).
[7] M. Fink, Types of anti-reflective treatments and when to use them, The Photonics Solutions Update, January, (2009) 28-31.
[8] S. Strehlke, S. Bastide, J. Guillet, C, Lévy-Clément, Design of porous silicon antireflection coatings for silicon solar cells, Tat. Sci. Eng., B69-70 (2000) 81-86.
[9] G. Helsch, E. Rädlein, G.H. Frischat, On the origin of the aging process of porous SiO2 antireflection coatings, J. Non-Cryst. Solids, 265 (2000) 193-197.
[10] Y. Yamada, T. Harada, H. Uyama, T. Murata, H. Nozoye, Low temperature deposition of optical films by oxygen radical beam assisted evaporation, Thin Solid Films, 377-378 (2000) 92-96.
[11] D. Kim, Y. Han, J.-S. Cho, S.-K. Koh, Low temperature deposition of ITO thin films by ion beam sputtering, Thin Solid Films, 377-378 (2000) 81-86.
[12] US Patent 6238738 B1, Method for depositing titanium oxide on flat glass, (2001).
[13] R. Gordon, Chemical vapor deposition of coatings on glass, J. Non-Cryst. Solids, 218 (1997) 81-91.
[14] J. Kron, S. Amberg-Schwab, G. Schottner, Functional coatings on glass using ORMOCER-systems, J. Sol-Gel Sci. Technol., 2 (1994) 189-192.
[15] G. Schottner, Hybrid sol-gel- derived polymers: Applications of multifunctional materials, Chem. Mater., 13, (2001) 3422-3435.
[16] T. Watanabe, A. Nakajima, R. Wang, M. Minabe, S. Koizumi, A. Fujishima, K. Hashimto, Photocatalytic activity and photoinduced hydrophilicity of titanium dioxide coated glass, Thin Solid Films, 351 (1999) 260-263.
[17] J.T., Jr Yates, Photochemistry on TiO2: Mechanism behind the surface chemistry, Surface Sci., 603 (2009) 1605-1612.
[18] B. Tian, Z. Shao, Y. Ma, J. Zhang, F. Chen, Improving the visible light photocatalytic activity of mesoporous TiO2 via the synergic effects of B doping and Ag loading, J. Phys. Chem. Solids, 72 (2011) 1290-1295. 
[19] A.R. Gandhe, S.P. Naik, J.B. Fernandes, Selective synthesis of N-doped mesoporous TiO2 phases having enhanced photocatalytic activity, Microporous and Mesoporous Materials, 87 (2005) 103-109.
[20] R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, Lightinduced amphiphilic surfaces, Nature, 388, (1997) 431-432.
[21] A. Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk, Titanium dioxide photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 1 (2000) 1–21.
[22] B. Zhao, Y-W. Chen, Ag/TiO2 sol prepared by solgel method and its photocatalytic activity, J. Phys. Chem. Solids, 72 (2011) 1312-1318.
[23] M. Umadevi, A. J.egatha Christy, Optical, structural and morphological properties of silver nanoparticles and its influence on the photocatalytic activity of TiO2, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 111 (2013) 80–85.
[24] Pilkington – Glass Handbook, 2012.
[25] Pilkington Activ – szyby przeciwsłoneczne – ulotka_2011 (1).
[26] Pilkington Activ Blue_PL_2014.
[27] http://projects.pilkington.com/fr/SearchResults.aspx?search_id=2715631
[28] http://www.selfcleaningglass.com/
[29] http://www.yourglass.com/agc-glass-europe/gb/en/.html
[30] http://www.yourglass.com/agc-glass-europe/gb/en/antimicrobial_glass/antibacterial_glass/brand_description.html
[31] Pat. US 2011/0081542 A1, Substrate with antimicrobial properties, (2011).
[32] Broszura: AGC - Glass Unlimited - ANTIBACTERIAL GLASSTM Innovation Serving Hygiene.
[33] http://www.yourglass.com/agc-glass-europe/gb/en/projects.html
[34] http://www.corninggorillaglass.com/Antimicrobial

 

 

Całość artykułu w wydaniu drukowanym i elektronicznym 
Inne artykuły o podobnej tematyce patrz Serwisy Tematyczne 
Więcej informacji: Świat Szkła 1/2015 

 

Czytaj także --

 

 

01 chik
01 chik