Dynamiczny rozwój technik inżynierii powierzchni spowodował duże zmiany również w zakresie technologii szkła, a zwłaszcza w jego przetwórstwie. Obecnie zdecydowana ilość produkowanego szkła płaskiego jest sprzedawana w formie przetworzonej. 

Dominują tu szkła z różnego rodzaju powłokami spełniającymi określone funkcje użytkowe. Powłoki te w skali przemysłowej wykonuje się najczęściej technikami próżniowymi, choć rosnący udział ma tu też technika zol-żel. 

Artykuł omawia najczęściej stosowane powłoki funkcyjne z podkreśleniem technik ich otrzymywania, typowych właściwości oraz perspektyw rozwoju.

Powłoki o właściwościach optycznych

Powłoki antyrefleksyjne

Ilość światła, jaka odbija się od powierzchni szkła, to ok. 4% z każdej powierzchni (w sumie 8%). Poprzez wyeliminowanie odbicia istnieje możliwość istotnego zwiększenia ilości światła przechodzącego przez szkło. Powłoki o właściwościach antyrefleksyjnych były pierwszymi stosowanymi do modyfikacji powierzchni szkła. Pierwotnie stosowano je w układach optycznych do obniżenia ilości światła odbitego od powierzchni szkła – charakter antyrefleksyjny.

Powłoki wytwarzane były głównie poprzez hydrolizę związków krzemoorganicznych na powierzchni szkła. Inna metoda polegała na wytworzeniu warstwy krzemianowej na powierzchni poprzez usunięcie alkaliów, np. za pomocą kwasu octowego. Obniżenie odbicia światła uzyskuje się poprzez wytworzenie na powierzchni szkła warstwy o współczynniku załamania światła niższym niż współczynnik załamania szkła. Optymalna wartość współczynnika załamania warstwy wynika z zależności:

n_w=√n_szkła

Dla szkła okiennego, dla którego n = 1.52 jest to wartość nw=1.23.

Obecnie stosuje się najczęściej układy wielopowłokowe, zbudowane na przemian z warstw o niskim i wysokim współczynniku załamania światła. Przy odpowiednim doborze materiału na powłoki oraz ich grubości możliwe jest ograniczenie odbicia do wartości poniżej 0,5% w stosunkowo szerokim zakresie widma. Układy takie są dość skomplikowane, tak na etapie projektowania, jak i wykonania, ponieważ mogą się składać nawet z 50 i więcej warstw. W mniej odpowiedzialnych zastosowaniach wystarczą układy jedno- lub trzypowłokowe. Na rys. 1 pokazano charakterystykę spektralną szkła z powłoką SiO₂, otrzymaną techniką zol-żel oraz z powłoką 5-warstwową w układzie TiO₂–SiO₂.

Rys. 1. Charakterystyka optyczna szkła z powłoką antyrefleksyjną – układ jedno- i pięciowarstwowy

Powłoki antyrefleksyjne znajdują szereg praktycznych zastosowań, jak wspomniane już układy optyczne, szyby ochronne kolektorów i ogniw słonecznych, szkła stosowane do budowy szklarni, szyby architektoniczne.

Powłoki refleksyjne

Zadaniem powłok refleksyjnych jest odbicie części światła padającego na powierzchnię szkła, przy czym nie są to powłoki dielektryczne. Zwiększenie odbicia uzyskuje się poprzez pokrycie powierzchni szkła materiałem o współczynniku załamania większym od współczynnika szkła.

Często jako materiał na powłoki refleksyjne stosuje się TiO₂. Charakterystykę optyczną szkła z powłoką refleksyjną TiO₂ wykonana techniką zol-żel pokazano na rysunku 2.

 Rys. 2. Charakterystyka optyczna szkła z powłoką refleksyjną TiO₂, wykonaną techniką zol-żel

Główne zastosowanie tego typu powłok to biżuteria szklana, przedmioty szklane dekoracyjne, ale również szyby komunikacyjne.

Pochłaniające ultrafiolet

Powszechna obecnie praktyka stosowania materiałów z tworzyw sztucznych oraz tendencja do obniżania kosztów ich wytwarzania i utylizacji powoduje, że materiały te są podatne na degradację pod wpływem ultrafioletu. Widać to szczególnie w degradacji elementów samochodów czy wykładzin silnie naświetlonych biurowców. Ilość ultrafioletu przepuszczana przez zwykłe szkło okienne nie jest duża, jednak przy długotrwałej ekspozycji prowadzi do rozpadu niektórych materiałów organicznych. Problem ten występuje również w przypadku szkieł okularowych, które powinny chronić wzrok przed ultrafioletem.

Zaradzić temu można przez zastosowanie szkieł pochłaniających ultrafiolet, co zwykle jest kosztowne, lub poprzez nałożenie na powierzchnię powłoki silnie odbijającej lub pochłaniającej promieniowanie w zakresie krótkofalowym. Charakterystykę tego typu powłoki pokazano na rysunku 1 – układ pięciowarstwowy. Widać wyraźny wzrost odbicia w zakresie promieniowania fioletowego i ultrafioletowego. Powłoki tego typu wykonuje się często w oparciu o układ SiO₂ – CeO₂.

Powłoki typu „solar-control”

Tendencje panujące w budownictwie, polegające na stosowaniu dużych powierzchni przeszklonych, spowodowały opracowanie powłok ograniczających transport ciepła do pomieszczenia bez zbytniego ograniczenia widoczności. Powłoki takie nazywane są powszechnie „solar-control”. Są obecnie często stosowane w szkłach do przeszkleń architektonicznych. W krajach o ciepłym klimacie stosuje się je do obniżania ilości energii dostarczanej do pomieszczenia przez słońce, a w krajach o zimnym klimacie do zatrzymywania ciepła w pomieszczeniu. Bilans energetyczny dla szyby zespolonej bez powłoki i z powłoką pokazano na rysunku 4.

Rys. 4. Schemat bilansu energetycznego przeszkleń architektonicznych – a) szyba zespolona bez powłoki, b) szyba zespolona z powłoką „solar-control”

W układzie bez powłoki przechodzi do pomieszczenia ok. 73% energii, a zastosowanie szyb z powłokami „solar-control” powoduje ograniczenie ilości energii dostarczanej do ok. 40%.

Wyróżnia się tu szyby z powłokami „miękkimi” i „twardymi”. Powłoki „miękkie” muszą być montowane po wewnętrznej stronie pakietu, ponieważ łatwo mogą ulec uszkodzeniu, np. podczas mycia.

Powłoki twarde mogą być stosowane na powierzchni zewnętrznej pakietu. Tego typu powłoki stosowane są również w szybach samochodowych, ograniczając nagrzewanie się samochodu w upalne dni.

Rys. 5. Charakterystyka optyczna powłok „solar-control”  

Na rysunku 5 pokazano charakterystykę optyczną powłoki typu „solar-control”. Cechą charakterystyczną takich powłok jest możliwie duża przepuszczalność światła w zakresie widzialnym i wzrost odbicia w zakresie podczerwieni. W charakterze warstwy odbijającej stosuje się najczęściej cienkie warstwy złota, platyny, palladu. Zwykle układy praktyczne są wielowarstwowe, a zadaniem dodatkowych warstw jest skorygowanie charakterystyki optycznej i/lub zabezpieczenie przed uszkodzeniami mechanicznymi a także zwiększenie transmisji w zakresie widzialnym. Powłoki „solar-control” otrzymuje się najczęściej techniką magnetronową, chociaż możliwe jest zastosowanie innych technik, jak odparowania termicznego i zol-żel.

Powłoki niskoemisyjne

Utrata ciepła z przestrzeni ogrzewanej przez przeszklenie odbywa się poprzez promieniowanie i przewodzenie. Straty przewodzenia ogranicza się np. przez zastosowanie wypełnienia argonowego (lub innego gazu o niskiej przewodności ceplnej), straty promieniowania częściowo ogranicza również zastosowanie powłoki „solar-control”.

Ilość ciepła wypromieniowana na zewnątrz zależeć będzie od własności emisyjnych szkła. Obniżenie emisji można uzyskać przez pokrycie szkła powłoką z materiału o możliwie niskiej emisyjności. Do takich materiałów należy np. glin czy srebro. Istnieje wiele rozwiązań układowych, jednak zwykle oparte są na schemacie przedstawionym na rysunku 6. Dielektrykiem może być tlenek cyny, tytanu, cynku.

Rys. 6. Schemat budowy powłoki o niskiej emisyjności

Tego typu pokrycia stosuje się w pakietach architektonicznych, zwykle w połączeniu z innymi powłokami.

Powłoki przewodzące prąd elektryczny (przewodnictwo elektronowe)

Powłoki na szkle przewodzące prąd elektryczny muszą charakteryzować się następującymi cechami:

- jednorodnością przewodności na powierzchni (co wiąże się z jednorodnością grubości warstwy),

- wysoką przewodnością o charakterze elektronowym,

- wysoką transparentnością.

Powłoki przewodzące znalazły szczególnie szerokie zastosowanie w elektronice.

Do zastosowań elektronicznych stosuje się powłoki o niskiej oporności rzędu 1-10 Ω/ . Niektóre z zastosowań to: wyświetlacze elektroniczne, monitory, fotoogniwa, reklamy świetlne (doprowadzenie prądu), sygnalizacja uszkodzenia szyby (zabezpieczenia antywłamaniowe).

Do wymienionych zastosowań nadają się powłoki o najwyższej jakości. Istnieje jednak szereg innych aplikacji, gdzie wymagania nie są tak wysokie, jak np. powłoki grzewcze, czy zabezpieczenie przed promieniowaniem mikrofalowym. W tym przypadku stosuje się powłoki o opornościach rzędu 30 Ω/  i  wyższych.

Najlepszym i najszerzej stosowanym materiałem jest ind domieszkowany cyną (ok. 10%). Materiał ten znany jest pod nazwą ITO (Indiom Thin Oxide). Inne używane materiały to tlenek cyny domieszkowany antymonem – ATO, fluorem – FTO, tlenek cynku domieszkowany antymonem lub glinem. Typowe materiały zestawiono w tabeli 1. Ponadto stosuje się SnO₂ – np. na powłoki grzewcze, SnO₂ dotowane tlenkiem indu w ilości ok. 10% mol. lub sam tlenek cyny.

Tabela 1. Materiały na powłoki przewodzące i właściwości powłok oraz metody otrzymywania.

Istnieje szereg metod otrzymywania tego typu powłok. Najstarszą jest metoda rozkładu termicznego soli cyny na rozgrzanej powierzchni szkła. Zaletą jest wyjątkowa trwałość i twardość uzyskanej powłoki, jednak jednorodność warstwy jest niezadowalająca – rys. 7.

Rys. 7. Zmiany rezystancji warstwy cynowej w funkcji odległości od dyszy rozpylającej w technice pirolitycznej

Obecnie stosuje się technikę rozpylania reaktywnego, w której targetem jest odpowiedni stop metali lub odpowiednio dobrana kompozycja tlenków. Najnowszą tendencją jest nakładanie manometrycznych cząstek materiału przewodzącego, np. ITO. Uzyskuje się dobrą jednorodność i transparentność przy stosunkowo niskich kosztach wytwarzania, jednak uzyskiwane przewodności są dość niskie (rzędu kΩ).

Powłoki metaliczne

Pierwsze powłoki metaliczne to powłoki srebrowe, otrzymywane w Wenecji w czasach Leonarda Da Vinci. Lustra srebrowe wytwarzane są do dzisiaj, chociaż coraz powszechniejsze są lustra z warstwą Al. Powodzenie powłok srebrowych wynika z innej charakterystyki optycznej glinu i srebra. Glin odbija w większym zakresie promieniowanie krótsze a srebro promieniowanie dłuższe (rys. 8). Powoduje to, że lustra srebrowe są „cieplejsze” od luster glinowych, a tym samym korzystniej wygląda osoba przeglądająca się.

Rys. 8. Porównanie charakterystyk optycznych powłok glinowych i srebrowych 

Do wytwarzania luster stosuje się także inne metale, jak chrom czy nikiel. Takie powłoki są ciemniejsze od luster glinowych i nie wywołują olśnienia, a więc mają zastosowanie głównie w komunikacji. Powłoki metaliczne wytwarza się techniką redukcji chemicznej i technikami próżniowymi: rozpylanie i odparowanie termiczne, technika magnetronowa.

Powłoki o własnościach foto-katalitycznych

Efekt fotokatalityczny polega na rozkładzie związków organicznych na powierzchni szkła pod wpływem promieniowania ultrafioletowego. Nie tworzy się również wiązanie chemiczne pomiędzy składnikami brudu a składnikami szkła.

Umożliwia to spłukanie rozłożonych zanieczyszczeń przez deszcz. Mycie powierzchni przeszklonych w wysokich wieżowcach jest bardzo kosztowne i niebezpieczne, więc powłoki katalityczne istotnie pomagają w utrzymaniu szyb w czystości. Chociaż znanych jest szereg materiałów z odpowiednią przerwą energetyczną, to powszechnie stosuje się tlenek tytanu – rutyl lub anataz.

Powłoki wytwarzane są techniką magnetronową lub techniką zol-żel. Na rysunku 9 pokazano zmiany charakterystyki optycznej warstwy TiO₂ na skutek rozpadu katalitycznego naniesionego barwnika – rodaminy R. Widać istotny spadek intensywności pasma pochodzącego od rodaminy już po 30 minutach naświetlania. Ok. 90% rozkłada się po 2 godzinach działania ultrafioletu.

Rys. 9. Zmiany odbicia w funkcji naświetlania powłoki TiO₂ o właściwościach katalitycznych. Powłoka otrzymana techniką zol-żel. Pokazano rozkład rodaminy

Powłoki katalityczne są dość skuteczne w usuwaniu zabrudzeń organicznych, zwłaszcza gdy katalizator zawiera dodatki niektórych metali. Niestety cząstki stałe nie są skutecznie usuwane.

Powłoki o właściwościach bakteriobójczych

Właściwości bakteriobójcze srebra metalicznego i jego soli znane są od czasów rzymskich, jednak obecnie srebro jako czynnik bakteriobójczy przeżywa renesans. Powstała więc idea wytwarzania na szkle powłok zawierających aktywne nanocząstki srebra. Powierzchnia szkła działałaby tu niszcząco na bakterie, grzyby i inne drobnoustroje znajdujące się w pomieszczeniu. Chociaż tego typu szyby są już reklamowane, to brak jest wiarygodnych badań potwierdzających skuteczność tego typu rozwiązania.

Powłoki aktywne wytwarza się np. poprzez wprowadzanie nanocząstek srebra do powłok SiO₂ nakładanych techniką zol-żel lub poprzez dyfuzję termiczną srebra do szkła. Istnieje wiele doniesień literaturowych o skuteczności tego typu powłok, zwłaszcza w połączeniu z powłokami katalitycznymi. Wykorzystuje się tu również nanoczastki innych metali, jak złoto, pallad, platyna, miedź.

Powłoki barwne

Barwne powłoki na szkle są bardzo atrakcyjne, gdyż nadają intensywną barwę w sposób ekonomiczny. Dotychczas powszechnie stosowano do barwienia powierzchniowego emalie. Są one nadal używane, np. w witrażownictwie. Tam gdzie jest to wystarczające, coraz powszechniej stosuje się barwne powłoki hybrydowe o strukturze organiczno-nieorganicznej. Wytwarzane są techniką zol-żel, natomiast na szkło nanosić można je prostymi technikami malarskimi. Powłoki hybrydowe mają intensywną barwę, umożliwiają uzyskanie barw czerwonych i żółtych, są odporne na działanie ultrafioletu i trwałe chemicznie i mechanicznie.

Powłoki o własnościach hydrofobowych

Powłoki o właściwościach hydrofobowych mają zapobiegać tworzeniu się ciągłej warstwy wody na powierzchni szyby, np. samochodu. Hydrofobizację powierzchni szkła uzyskuje się poprzez nałożenie związku chemicznego o właściwościach hybrydowych. Do takich materiałów należą siloksany (polidimetylsiloksany PDMS) i związki z grupami fluorowymi (fluoroalkilsilany). Rozróżnia się szereg metod związania związku organicznego z powierzchnią szkła – rys. 10.

 Rys. 10. Klasyfikacja powłok hybrydowych w zależności od sposobu związania czynnika hydrofobowego z powierzchnią szkła.

Wadą opisanego rozwiązania jest ograniczona trwałość. Właściwości hydrofobowe zanikają na wskutek oddziaływania z wodą i działania wycieraczek samochodu. Obecnie stosuje się powłoki wykorzystujące właściwości hydrofobowe pewnych form strukturalnych SiO₂. Powłoki SiO₂ otrzymywane są techniką rozpylania, są trwale związane z podłożem a efekt hydrofobowy nie zanika.

Powłoki o własnościach hydrofilowych

Działanie powłok hydrofilowych polega na równomiernym rozkładzie cząsteczek wody na całej powierzchni, przez co nie następuje utrata widoczności podczas opadów deszczu. Otrzymanie powłok charakteryzujących się trwałym efektem hydrofilowych jest znacznie trudniejsze niż otrzymanie powłok hydrofobowych. T

rwałe związanie środków powierzchniowo czynnych z powierzchnią szkła jest tu jednym z możliwych rozwiązań. Stosuje się technikę zol-żel do otrzymywania tego typu powłok. Efekt hydrofilowy jest trwały tylko w warunkach czystych powierzchni. Adsorpcja zanieczyszczeń tłustych powoduje miejscowy zanik własności. Trwały efekt hydrofilowy uzyskać można również na bazie układów SiO₂ – Ag i TiO₂ – Ag.

Powłoki przeciwmgielne

Powłoki przeciwmgielne wymyślono w celu poprawy widoczności w samochodzie podczas dużej wilgotności powietrza, gdy na szybie kondensuje para wodna uniemożliwiając widoczność. Obecnie straciły na znaczeniu, gdy każdy samochód wyposażony jest w klimatyzację.

Warto jednak o nich wspomnieć ze względu na ciekawe rozwiązanie. Powłoka wykonana techniką zol-żel o dużej mikroporowatości charakteryzowała się hydrofilowością. Para wodna kondensowała na powierzchni i była wchłaniana do wewnątrz. W ten sposób nie następowała utrata widoczności. Gdy wilgotność otoczenia spadała, woda migrowała na zewnątrz i parowała. Proces jest odwracalny. Schemat rozwiązania pokazano na rys. 11.

 Rys. 11. Schemat powłoki przeciwmgielnej

Układy wielopowłokowe – powłoki elektrochromowe

Z powłokami elektrochromowymi wiąże się duże nadzieje, gdyż dają one duży komfort pracy bez konieczności stosowania żaluzji, które gromadzą olbrzymie ilości kurzu i są trudne do czyszczenia. Powłoka o własnościach elektrochromowych jest złożonym układem wielu warstw różnorodnych materiałów spełniających jednak ściśle określone funkcje w strukturze. Istnieje wiele rozwiązań konstrukcyjnych i materiałowych. Na rysunku 12 zamieszczono, do celów poglądowych, schemat jednej z takich konstrukcji.

Rys. 12. Schemat układu elektrochromowego 

Powłoki eklektrochromowe pozwalają na regulację jasności w granicach 15-75%. Regulacja odbywa się poprzez zmianę potencjału elektrycznego przyłożonego do układu. Szyby elektrochromowe nie są jeszcze produkowane na masową skalę ze względu na wysokie koszty wytwarzania, jak i brak stabilności długoczasowej parametrów optycznych i elektrycznych. Wydaje się jednak, że tego typu szkła w niedalekiej przyszłości zdominują rynek szyb samochodowych i architektonicznych.

Powłoki podnoszące twardość powierzchniową (zwiększona odporność na zarysowanie)

Powłoki utwardzające powierzchnię szkła rozwijają się dość szybko, a to za sprawą coraz powszechniejszego wytwarzania ze szkła elementów sanitarnych (umywalki), stolików, elementów oświetlenia podłogowego, fragmentów podłóg.

Stosuje się tu powłoki z materiałów o wysokiej twardości jak Si₃N₄, TiN, AlN, Al₂O₃. Powłoki nanosi się techniką sputteringu lub metodą CVD. Zastosowanie takich powłok rozciąga się również na szyby komunikacyjne i architektoniczne.

Powłoki barierowe blokujące dyfuzję składników szkła do zawartości

Powłoki barierowe spełniają rolę przegrody pomiędzy podłożem i inną warstwą lub zawartością (w przypadku opakowań na leki i szczepionki). Typową powłoką barierową jest warstwa rozdzielająca szkło i powłokę przewodzącą – ITO. Stosuje się ją w celu zapobieżenia dyfuzji sodu z podłoża do ITO. Sód reagując z wodą doprowadza do degradacji własności elektrycznych powłoki przewodzącej. Jako materiały stosuje się tutaj SiO₂, Al₂O₃, czy TiO₂. Schemat układu pokazano na rys. 13.

Rys. 13. Bariera dyfuzji sodu na szkle sodowo-wapniowym w celu ochrony warstwy przewodzącej

Warunkiem skuteczności tego typu warstw jest ich ciągłość i niski współczynnik dyfuzji sodu.

Powłoki gradientowe

Są to powłoki o specjalnej budowie, gdzie stechiometria warstwy zmienia się na przekroju. Przykładem tego typu powłoki są powłoki AlN-Al₂O₃ stosowane w próżniowych kolektorach rurowych.

Perspektywy rozwoju

Analizując obecne tendencje wydaje się, że najszybciej rozwijane będą układy wielopowłokowe, a zwłaszcza szyby z efektem elektrochromowym. Oczywiście konieczny tu będzie rozwój technik wytwarzania powłok składowych, szczególnie powłok przewodzących prąd elektryczny w sposób elektronowy, jak i jonowy. Powłoki elektrono-przewodzące będą stosowane na coraz szerszą skalę w architekturze i reklamie (zabezpieczenia antywłamaniowe, doprowadzenia prądu do reklam diodowych, ogrzewanie wystaw). Wzrost ilości emiterów promieniowania elektromagnetycznego z zakresu mikrofalowego (GPS, telefony komórkowe, nadajniki satelitarne) może doprowadzić do wzrostu zapotrzebowania na szyby tłumiące to promieniowanie, a więc z powłokami elektrono-przewodzacymi.

Można oczekiwać pewnych modyfikacji w zakresie powłok refleksyjnych czy „solar control” ale nie będą to gruntowne zmiany, natomiast zapotrzebowanie na szkła z powłokami refleksyjnymi wzrośnie na potrzeby budowy różnorodnych kolektorów i ogniw słonecznych. W zakresie technik nakładania nadal dominować będzie technika magnetronowa, ale silnie rozwijane będą techniki np. ablacji laserowej czy technika łukowa a także technika CVD w obecności plazmy mikrofalowej. Oczywiście technika zol-żel znajdzie zastosowanie do otrzymywania niektórych typów powłok, jak np. powłoki hybrydowe, o właściwościach bakteriobójczych.

Także w powłokach katalitycznych, gdzie efekt katalityczny obserwowany na warstwach zol-żel jest silniejszy niż na warstwach otrzymywanych techniką magnetronową. Szersze zastosowanie praktyczne znajdą zapewne pakiety szybowe bez wypełnienia (niska próżnia), charakteryzujące się najlepszymi własnościami cieplnymi, jak również szyby z transparentną warstwą grzejną. Godny zauważenia jest również pomysł zastosowania pakietów zespolonych wypełnionych cieczą. Ciecz ma za zadanie pochłaniać promieniowanie cieplne latem, a zimą może być podgrzewana.

Marek Nocuń

Adres poczty elektronicznej jest chroniony przed robotami spamującymi. W przeglądarce musi być włączona obsługa JavaScript, żeby go zobaczyć.

Katedra Technologii Szkła  i Powłok Amorficznych AGH, Kraków

Całość artykułu w wydaniu drukowanym i elektronicznym

inne artykuły autora:

Transparentne powłoki przewodzące , Marek Nocuń, Świat Szkła 5/2008

patrz też:

- Poprawa właściwości fizykochemicznych szkła float , Marcin Drajewicz, Jan Wasylak, Świat Szkła 12/2008

- Powłoki żelowe na szkle. Część 1,  Maria Łączka, Agnieszka Terczyńska, Katarzyna Cholewa-Kowalska, Świat Szkła 9/2008

- Powłoki żelowe na szkle. Część 2,  Maria Łączka, Agnieszka Terczyńska, Katarzyna Cholewa-Kowalska, Świat Szkła 11/2008

- Uszlachetnianie powierzchni szkła , Jan Wasylak, Marcin Drajewicz, Świat Szkła 12/2006

inne artykuły o podobnej tematyce patrz Serwisy Tematyczne