Czytaj także -

Aktualne wydanie

2019 09 okladka

 

       9/2019

 

20190444Swiat-Szkla-V4B-BANNER-160x600-PLEDG Swiat Szkla Skyscraper 160x600 BAU OK

EDG Swiat Szkla Skyscraper 160x600 BAU OK 

 

facebook12

czytaj newsy Świata Szkła

- więcej szklanej architektury

 

Baztech

Miesięcznik Świat Szkła

indeksowany jest w bazie

czasopism technicznych

 

 

Wydanie Specjalne

 

Fasady przeszklone termika akustyka odpornosc ogniowa 2016

 

okna pasywne 2015a

 

Fotowoltaika w architekturze okladka

 

20140808Przegrody przeciwpozarowe

 

konstrukcje szklane

 

20140533 Konstrukcje przeszklone 2

 

katalog 2018 a

 

banner konferencja 04 2019

 RODO

 LiSEC SS Konfig 480x120

  

 ift 480x105px RFT19 engl 

 

 GP19-480x105px

 

 GLASS 480X120

 

Powłoki żelowe na szkle. Część 1
Data dodania: 02.10.08

 

Modyfikacja powierzchni szkła różnymi metodami stanowi aktualnie jeden z najpopularniejszych sposobów poprawy własności wyrobów szklanych oraz rozszerzenia ich funkcjonalności. 

Najczęstszym sposobem modyfikacji jest w tym przypadku naniesienie na powierzchnię cienkich warstw o różnych składach i własnościach. Mogą to być warstwy metaliczne lub z tlenków metali, a także powłoki amorficzne nieorganiczne lub modyfikowane związkami organicznymi. 

 

Cechy warstw powierzchniowych na szkle
    Warstwy powierzchniowe z reguły posiadają odmienny skład chemiczny niż podłoże. Aby wytworzony układ szkło-warstwa był trwały, powłoki muszą się charakteryzować dobrą przyczepnością do podłoża, a ich obecność nie może generować naprężeń, osłabiających parametry mechaniczne wyrobu. Kwestia przyczepności uwarunkowana jest składem chemicznym powłoki, warunkami jej nakładania oraz własnościami samej powierzchni szkła. Najlepszą przyczepność uzyskuje się, jeśli pomiędzy podłożem i warstwą utworzą się wiązania chemiczne, jednakże i oddziaływania typu fizycznego są w wielu przypadkach wystarczające dla uzyskania wymaganej przyczepności.


Naprężenia w układzie szkła warstwa generowane są na skutek odmiennych współczynników rozszerzalności złączonych materiałów; jeśli w warstwie powierzchniowej występują równomiernie rozłożone naprężenia ściskające, sprzyja to podwyższeniu wytrzymałości mechanicznej wyrobu; jeśli jednak będą to naprężenia rozrywające, wytrzymałość szkła obniży się. W przypadku cienkich powłok o grubości od kilku do kilkudziesięciu nanometrów naprężenia takie w praktyce nie mają znaczenia.



    Problem modyfikacji powierzchni szkła poprzez nanoszenie cienkich powłok dotyczy wielu branż przemysłu szklarskiego. Należy wymienić tu produkcję szkieł opakowaniowych, gospodarczych oraz szkieł budowlanych. Od wielu lat bardzo popularne są cienkie powłoki z metali lub tlenków metali, nakładane na powierzchnię szkła płaskiego, stosowanego do szklenia różnych obiektów.



Tego typu warstwy charakteryzują się zdolnością odbijania lub/i absorbowania promieniowania słonecznego (warstwy refleksyjne, niskoemisyjne), co pomaga najkorzystniej zbilansować przepływ i wymianę energii pomiędzy otoczeniem i przeszklonym wnętrzem. Warstwy metali nakłada się na powierzchnię szkła metodą rozpylania katodowego (1), natomiast warstwy tlenkowe – metodą pirolizy (2).



Jednakże nie tylko budownictwo jest odbiorcą szkieł o zmodyfikowanej powierzchni. Problemem tym, choć pod innym kątem, zainteresowany jest również przemysł, wytwarzający szklane opakowania, a także wyroby szkła gospodarczego. W tych przypadkach warstwy powierzchniowe powinny nadawać wyrobom określone własności, np. barwę, i jednocześnie poprawiać parametry użytkowe wyrobu (odporność na działanie czynników chemicznych, odporność na zarysowanie itp.).



Ten typ warstw w praktyce nie jest tak popularny, jak powłoki niskoemisyjne na szkle płaskim, ale w ostatnich latach pojawia się w świecie coraz więcej rozwiązań technologicznych w tym zakresie. Do jednych z ważniejszych zaliczyć można wytwarzanie na szkle barwnych powłok typu ORMOCER (hybrydowe warstwy nieorganiczno-organiczne) przy pomocy metody chemicznej zol-żel (3-5).



Metoda zol-żel, niedawno jeszcze stosowana tylko w laboratoriach, zaczyna docierać do przemysłu, umożliwiając modyfikację powierzchniową konwencjonalnych i niekonwencjonalnych wyrobów ze szkła, ceramiki, a także z innych materiałów.



Istota metody zol-żel
    Metoda zol-żel stanowi sposób syntezy chemicznej, opartej na reakcjach chemicznych zachodzących w roztworach oraz na przemianach roztworu wyjściowego w zol, zolu w żel, a następnie żelu w ciało stałe, najczęściej o budowie amorficznej (6). Metoda ta posiada wiele odmian, ale najpopularniejszą z nich jest metoda alkoholanowa, w której materiałami wyjściowymi są alkoholany odpowiednich pierwiastków, mające wchodzić w skład materiału finalnego.



Materiałem tym jest najczęściej szkło tlenkowe, ale możliwe jest również wykorzystanie metody zol-żel do wytwarzania materiałów krystalicznych, szkło-krystalicznych, w tym także nie tlenkowych. Z punktu widzenia technologii szkła największym zainteresowaniem cieszy się metoda alkoholanowa, zastosowana do wytwarzania krzemianowych szkieł, modyfikowanych różnymi dodatkami, otrzymywanych zazwyczaj w postaci cienkich powłok amorficznych na różnych podłożach.



Główne powody zainteresowania przemysłu szklarskiego metodą zol-żel to:
- możliwość wytworzenia, w stosunkowo prosty sposób, cienkich powłok o grubościach od kilku do kilkuset nm i różnej funkcjonalności;
- możliwość sterowania składem chemicznym i własnościami takich powłok w znacznie szerszym zakresie, niż to ma miejsce przy nanoszeniu na powierzchnię szklistych warstw metodą hutniczą.



    W alkoholanowej metodzie zol-żel, jako materiały wyjściowe, stosuje się zazwyczaj alkoholany krzemu i innych pierwiastków, które mają wchodzić w skład szkła i nadawać mu odpowiednie własności. Nie ma w tym przypadku potrzeby wprowadzania do syntezy związków, spełniających rolę topników, środków klarujących, czy innych surowców pomocniczych, używanych w czasie topienia, ponieważ cały proces oparty jest na zupełnie innych zasadach. Podstawowymi reakcjami, zachodzącymi podczas syntezy zol-żel są reakcje hydrolizy alkoholanów i jednoczesnej polikondensacji, prowadzącej do utworzenia sieci tlenkowej.



Przy otrzymywaniu szkła krzemionkowego metodą zol-żel składniki roztworu wyjściowego stanowią najczęściej:
- TEOS – tetraetoxysilan Si(OC2H5)4 lub TMOS – tetrametoxysilan Si(OCH3)4;
- rozpuszczalnik w postaci alkoholu etylowego;
- woda w ilości kontrolowanej;
- HCl jako katalizator reakcji hydrolizy.

 

    Warunkiem powodzenia syntezy jest bardzo dokładne wymieszanie wszystkich składników.
    W roztworze zachodzą następujące reakcje:
- hydroliza



- polikondensacja



    Reakcjom tym towarzyszy przemiana roztworu w zol, a następnie w żel (rys. 1).



    Otrzymany w warunkach otoczenia żel (wet gel) jest z kolei suszony, a następnie wygrzewany do temperatury około 900oC. W czasie obróbki termicznej następuje kontynuacja reakcji polikondensacji, wydzielanie wody i rozpuszczalnika, utlenianie części organicznych oraz zagęszczanie żelu, prowadzące do otrzymania szkła tlenkowego o podobnych własnościach, jak odpowiednie szkło topione. Największe trudności w syntezie zol-żel sprawia prawidłowe przeprowadzenie obróbki termicznej tak, aby mimo ogromnego skurczu żelu podczas ogrzewania, nie uległ on spękaniu. Kontrolowaniu tego procesu sprzyja dodatek do roztworu odpowiednich związków, np. formamidu.



    Zole, otrzymane w warunkach otoczenia, mogą również posłużyć do nakładania warstw na różne podłoża. Konieczne jest w tych przypadkach kontrolowanie lepkości zoli, ponieważ ten parametr determinuje proces nakładania warstw i ma bezpośredni wpływ na grubość i jakość nanoszonych warstw.



Do nakładania warstw mogą być używane różne metody, a do najczęściej stosowanych należą (4):
- metoda zanurzeniowo-wynurzeniowa (dip-coating);
- metoda natryskowa;
- sposób polewania wyrobu.

    Wyrób z nałożoną warstwą jest suszony i utwardzany termicznie, jednakże w temperaturach nie przekraczających z reguły 500oC.

 


Rodzaje powłok żelowych i ich zastosowanie
    Powłoki, otrzymywane metodą zol-żel na szkle są zwykle powłokami amorficznymi, przy czym mogą to być powłoki amorficzne nieorganiczne, lub modyfikowane związkami organicznymi (hybrydy organiczno-nieorganiczne).



Powłoki nieorganiczne

    Powłoki nieorganiczne na szkle stanowi najczęściej amorficzny materiał tlenkowy, a ich własności uzależnione są od chemicznego składu powłoki. Powłoki takie mogą chronić szkło przed działaniem czynników korozyjnych (powłoki ochronne), poprawiać parametry wytrzymałościowe, nadawać szkłom szczególne własności optyczne (powłoki refleksyjne, antyrefleksyjne, barwne, luminescencyjne itp.) a także modyfikować przewodnictwo powierzchniowe szkła (warstwy przewodzące, półprzewodzące).



    Najprostszym przykładem powłoki ochronnej na różnego rodzaju szkłach, w tym przede wszystkim na szkle alkaliczno-krzemianowym, jest warstwa SiO2, nakładana metodą zol-żel (najczęściej sposobem dip-coating) i utwardzana termicznie w temperaturze około 500oC (7). Innym rozwiązaniem mogą być warstwy (SiO2)1-x-(B2O3)x gdzie x=0,2 (8). Warstwy takie podwyższają odporność powierzchni szkła na zarysowanie a ponadto blokują dyfuzje jonów sodu z podłoża, podwyższając tym samym odporność chemiczną wyrobu.



W celu podwyższenia własności mechanicznych szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego oraz szkła boro-krzemianowego typu pyrex zastosowano żelowe pokrycia tlenkowe PbO-B2O3-SiO2 i ZnO-B2O3-SiO2 (9). Stwierdzono, że jeśli powłoka posiada niższy współczynnik rozszerzalności niż szkło bazowe, w warstwie powierzchniowej generowane są naprężenia ściskające, co jednocześnie powoduje wzrost wytrzymałości mechanicznej i odporności termicznej szkła. Najlepsze rezultaty uzyskano dla powłok 15PbO15B2O370SiO2 i 40ZnO30B2O330SiO2, wypalanych w temperaturach do 600oC.



     W ostatnich latach metoda zol-żel została wykorzystana, w warunkach przemysłowych, do wytwarzania warstw o szczególnych własnościach optycznych, w tym przede wszystkim – warstw barwnych oraz warstw refleksyjnych i antyrefleksyjnych.



Efekt barwny uzyskuje się najczęściej poprzez rozproszenie w żelowej matrycy krzemionkowej SiO2 koloidalnej zawiesiny nanocząstek metali, takich jak złoto Au i srebro Ag, Barwne powłoki wytwarzane są w tych przypadkach z zoli otrzymanych przez rozpuszczenie odpowiednich związków złota (AuHCl4) lub srebra (AgNO3) w tetraetoxysilanie (TEOS) lub tetrametoksysilanie (TMOS), w obecności różnych reduktorów np. formaldehydu.



Można również otrzymać odpowiedni zol bezpośrednio poprzez dodanie koloidalnego, wodnego roztworu Ag do prekursora krzemionki (TEOS lub TMOS) (10-12).


Barwne powłoki otrzymane metodą zolżel znajdują na skalę przemysłową zastosowanie, jako pokrycia soczewek okularowych (13) oraz elementów wykonanych ze szkła płaskiego (14). Innym przykładem modyfikacji własności optycznych szkła poprzez nanoszenie powłok jest nakładanie na powierzchnię żelowych warstw refleksyjnych i antyrefleksyjnych.



Warstwy refleksyjne muszą charakteryzować się wyższym współczynnikiem załamania światła niż szkło bazowe, co jest równoznaczne z wyższym współczynnikiem odbicia. Są to zazwyczaj warstwy wykonane z materiału żelowego o współczynniku załamania światła wyższym niż 1,5.



Najpopularniejsze i najszerzej stosowane pokrycia tego typu stanowią żelowe powłoki z układu tlenkowego SiO2-TiO2 (15-17), będąc niejako alternatywą dla niskoemisyjnych powłok nakładanych na elementy szklane innymi metodami. Przeciwieństwem powłok niskoemisyjnych są powłoki wysokoemisyjne o własnościach antyrefleksyjnych, w przypadku których straty energii związane z odbiciem światła redukują się do kilku procent.



Powłoki takie znajdują zastosowanie wówczas, gdy odblask od szyby jest zjawiskiem niepożądanym; ma to miejsce w przypadku szyb wystawowych, szyb samochodowych, monitorów, oprawianych w ramy obrazów itp.



Zmniejszenie współczynnika odbicia światła poprzez nałożenie na powierzchnię szkła cienkiej powłoki można uzyskać dwoma sposobami:
- powłoka musi charakteryzować się mniejszym współczynniku załamania światła niż szkło bazowe; można to zrealizować np. poprzez nakładanie na powierzchnie szkła porowatej warstwy SiO2 o współczynniku załamania światła około 1,23 i grubości około 122 nm (4)
- wytworzyć na powierzchni odpowiedni układ wielowarstwowy (18), składający się na przemian z warstw o wysokim i niskim współczynniku załamania światła; w takim układzie zachodzi zjawisko interferencji, prowadzące do zmniejszenia współczynnika odbicia światła;

  

   Na skalę przemysłową firma SCHOTT GLAS wytwarza antyrefleksyjne powłoki żelowe (19), nakładane metodą dip-coating na różne elementy szklane. Przykładem takich produktów mogą być:
- AMIRAN® – szyby z jedno- lub dwustronną powłoką antyrefleksyjną i zredukowanym do 1-3%; odbiciem światła;
- CONTURAN® – dwustronne antyrefleksyjne powłoki w układzie wielowarstwowym SiO2-TiO2/TiO2/SiO2, charakteryzujące się zredukowanym do 0,1-0,9% odbiciem światła; stosuje się je do pokrywania szyb okiennych, wytwarzania anty-odblaskowych filtrów dla monitorów, do pokrywania szkieł lampowych itp.;
- MIROGARD® – dwustronnie pokryte powłoką antyrefleksyjną szkła, charakteryzujące się niską transmisją promieniowania UV i niższym niż 1% odbiciem światła, używane głównie do oprawiania obrazów w muzeach.



    Obok wymienionych powłok żelowych, modyfikujących własności optyczne podłoża, wytwarza się również pokrycia, wykazujące własności luminescencyjne po napromieniowaniu; takie powłoki otrzymuje się najczęściej na bazie domieszkowanej ziemiami rzadkimi krzemionki SiO2 (20,21). Elementy szklane pokryte takimi powłokami znajdują najczęściej zastosowanie w koncentratorach słonecznych, przetwarzających, dzięki luminescencji, energie słoneczną na energię elektryczną.


    Bardzo atrakcyjnymi powłokami, z racji ich możliwości aplikacyjnych, są warstwy typu ITO bazujące na domieszkowanym cyną tlenku indu In2O3 (22). Warstwy takie, jakkolwiek mają budowę polikrystaliczną, są transparentne w widzialnym zakresie światła, wykazują wysoki współczynnik odbicia promieniowania podczerwonego, a przy tym charakteryzują się wysokim przewodnictwem elektronowym.



Cienkie warstwy typu ITO otrzymuje się metodami pirolizy, napylania magnetronowego, na drodze reakcji z fazy gazowej (CVD); ostatnio do tych celów wykorzystano również proces zol-żel (22). Warstwy typu ITO znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach techniki, wykorzystujących ich własności przewodzące (LCD, monitory LC), bądź też zdolność odbijania promieniowania cieplnego (niskoemisyjne powłoki).

 

Maria Łączka, Agnieszka Terczyńska, Katarzyna Cholewa-Kowalska
AGH
Kraków

 

więcej informacji: Świat Szkła 9/2008 
 
 

wszystkie części artykulu: 

- Powłoki żelowe na szkle. Część 1,  Maria Łączka, Agnieszka Terczyńska, Katarzyna Cholewa-Kowalska, Świat Szkła 9/2008

- Powłoki żelowe na szkle. Część 2,  Maria Łączka, Agnieszka Terczyńska, Katarzyna Cholewa-Kowalska, Świat Szkła 11/2008

 

patrz też:

Poprawa właściwości fizykochemicznych szkła float , Marcin Drajewicz, Jan Wasylak, Świat Szkła 12/2008

- Niekonwencjonalne metody wytwarzania szkieł , Rafał Sindut, Świat Szkła 6/2008

 

Literatura:
1. V. S. Smentkowski: Trends in sputtering, Progress in Surface, „Science” 64 (2000) 1-58,
2. Powłoki tlenkowe nanoszone metodą pirolizy (praca doktorska E. Żelazowskiej – Powłoki refleksyjne na szkle otrzymywane przez pirolizę. Kraków, 1994)
3. H. Schmidt: Multifunctional inorganic-organic composite sol-gel coatings for glass surfaces, “J. Non-Crystalline Solids”, 178 (1994) 302-313
4. M. A. Aegerter, Martin Menning: Sol-gel Technologies for Glass Producers and Users, Kluwer Academic Publishers, Boston/Dordrecht/New York/London , 2004.
5. M. Łączka, K. Cholewa-Kowalska, K. Wojtach, A. Tkacz: Związki organiczne w szkłach nieorganicznych – możliwości, zastosowanie. Prace Komisji Nauk Ceramicznych PAN, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika, 91/1 (2005) 22-37
6. C.J. Brinker, G.W. Scherer: Sol-Gel Science, Academic Press, San Diego (1990)
7. B.D. Fabes, D.R. Uhlmann: Strengthening of glass by sol-gel coatings. “J. Amer. Ceram. Soc.”, 73 (1990) 978.
8. A. Matsuda, N. Tohge, T. Minami: Preparation of B2O3-P2O5-SiO2 coatings fiilms by sol-gel method. “J. Materials Science”, 27 (1992) 4189.
9. P.F. James, M. Chen, F.R. Jones: Strengthening of soda-lime-silica glass by sol-gel and meltderived coatings. “J. Non-Crystalline Solids”, 155 (1993) 99.
10. J. Matsuoka, R. Mizutani, S. Kaneko, H. Nasu, K. Mamiya, K. Kadono, T. Sakaguchi, M. Miya: Sol-gel processing and optical nonlineariti of gold-colloid-doped silica, “Cer. Soc. Japan”, Int. Ed., 101 (1992) 55.
11. J.M.F. Navarro, M.A. Villegas: Preparation of gold ruby glass by the sol-gel method, “Glastechnische Berichte”, 54 (1992) 32.
12. S. Sakka, H. Kozuka: Sol-gel preparation of coating films containing noble metal colloids, “SolGel Science and Technology”, 13 (1998) 701.
13. M. Menning, K. Endres, M.Schmitt, H. Schmidt: Colored coatings on eye glass lenses by noble metal colloids. “J. Non-Crystalline Solids”, 218 (1997) 373.
14. M. Menning, K. Endres, M. Pietsch, H. Schmidt: Proc. 67th Annual Meeting of the Deutsche Glastechnische Gesellschaft, Bayreuth, extended abstract book (poster) 81 (1997)
15. S.A. Melpolder, A.W. West, C.L. Barnes, T.N. Blanton: Phase transformation in TiO2/SiO2 sol-gel films as a function of composition and heat treatment. “J. Materials Science”, 26 (1991) 3585.
16. X.M. Du, R.M. Almeida: Effects of thermal treatment on the structure and properties of SiO2TiO2 gel films on silicon substrates. “J. Sol-Gel Science and Techn”. 8 (1997) 377.
17. T. Nishide, F. Mizukami: Preparation and properties of TiO2-SiO2 (1:1) films prepared by a complexing agent assisted sol-gel process. “Thin Solid Films”, 298 (1997) 89.
18. Dinguo Chen: Anti-reflection (AR) coatings made by sol-gel process: A review. “Solar Energy Materials & Solar Cells”, 68 (2001) 313-336.
19. www.schott.com/architecture/english
20. R. Reisfeld, C.K. Jorgensen: Luminescent solar concentrators for energy conversion, “Structure and Bonding”, 49&159, 1 (1982)
21. R. Reisfeld: Advanced materials based on sol-gel technology, Platinum Jubilee Lecture, 3 (1998).
22. T.F. Stoica, T.A. Stoica, M. Zaharescu, M. Popescu, F. Sava, N. Popescu-Pogrion, L. Frunza: Characterization of ITO thin films prepared by spinning deposition starting from sol-gel process. “J. of Optoelectronics and Advanced Materials”, 2, 5 (2000) 684-688)
23. K.H. Haas, K. Rose: Hybrid inorganic/organic polymers with nanoscale building blocks: precursors, processing, properties and applications, “Rev. Adv. Mater. Sci.” 5 (2003) 47-52.
24. H. Schmidt: Application of Ormocers, in: SolGel Sci. Technol., E.J. Pope (ed.), ACERS, 253 (1995).
25. K.-H. Haas, S. Amberg, K. Rose: Functionalized coating materials based on inorganic-organic polymers, “Thin Solid Films”, 351 (1999) 198.
26. J. Kron, G. Schottner, K.J. Deichmann: Colouration of crystal glass through the application of decorative, coloured coatings based on organic-inorganic hybrid materials. “Glastechn. Berichte”, Ber. “Glass Sci. Technol.” 68 C1 (1995)
27. Guodong Qian, Yu Yang, Zhiyu Wang, Chunlei Yang, Minquan Wang: Photostability of perylene orange, perylene red and pyrromethene 567 laser dyes in various precursors derived gel glasses. “Chemical Physics Letters”, 368 (2003) 555-560.
28. S.A. Yamanaka, J.I. Zink, B. Dunn: Photochromism of sol-gel glasses containing encapsulated organic molecules. Proc. SPIE, 1758, (1992) 1544.
29. M. Menning, K. Fries, H. Schmidt: Photochromic organic-inorganic hybrid nanocomposite hard coatings with tailored fast switching properties. Material Research Soc., Symposium Proceedings, 576, (1999) 409.
30. T.P. Chou, C. Chandrasekaran, S.J. Limmer: Organic-inorganic hybrid coatings for corrosion protection. “J. Non-Crystall. Solids”, 290 (2001) 153-162.
31. V. Matejec, K. Rose, M. Hayer, M. Pospisilova, M. Chomat: Development of organically modified polysiloxanes for coating optical fibers and their sensivity to gases and solvents. “Sensors and Actuators B”, 38-39 (1997) 438-442.
32. G.R. Atkins, M. Krolikowska, A. Samoc: Optical properties of fan ormosil sestem comprising methyl- and phenyl-substituted silica. “J. NonCrystall. Solids”, 265 (2000) 210-220
33. M. Łączka, K. Cholewa-Kowalska, Z. Olejniczak: Hybrydowe szkła organiczno-nieorganiczne, „Szkło i Ceramika”, 5 (2002).
34. K. Wojtach, M. Łączka, K. Cholewa-Kowalska, Z. Olejniczak: Coloured organic-inorganic coatings on glass, “Optical Mat.” 27, 9 (2005),1495-1500.
35. K.H. Haas, S. Amberg-Schwab, K. Rose, G. Schottner, Wet Chemistry: Coatings based on inorganic-organic polymers, 42nd Annual Technical Conference Proceedings (1999) ISSN 0737-5921.

 

 

 

Czytaj także --

 

 

01 chik
01 chik